Скачать: tlom.zip [1,68 Mb] (cкачиваний: 1)  

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

ПО ПРОГРАММЕ СПЕЦИАЛИТЕТА

Способ получения технических моющих средств на основе полупродуктов и отходов производств нефтепереработки

Введение

Предприятия нефтепереработки и нефтехимии являются источником образования крупнотоннажных нефтяных, а также сернокислотных отходов.

В настоящее время запасы малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи в значительной степени исчерпаны, а доля тяжелых нефтей с повышенным содержанием серы в общем объеме нефтедобычи и нефтепереработки постепенно увеличивается. Следовательно, и количество нефтяных и серосодержащих отходов будет увеличиваться. Современные методы переработки подобных промышленных отходов отличаются высокой энергоемкостью, сложностью технологического оформления процесса и в конечном счете его высокой стоимостью. Кроме того, в последнее время остается одной из наиболее актуальной проблем импорта замещения.

В этой связи целью работы явилась разработка способа получения товарной продукции на основе полупродуктов и отходов производств нефтепереработки.

Для этого решались следующие задачи:

1.Изучить состав потенциального сырья (нефтяные шламы, мазут, гудрон, отработанная серная кислота процесса алкилирования).

2.Разработать и апробировать способ получения технических моющих средств на основе нефтяных и серосодержащих отходов.

3.Исследовать состав экспериментальных образцов технических моющих средств современными методами анализа.

4.Выявить возможность использования экспериментальных образцов технических моющих средств в производстве технического углерода.

Литературный обзор

1.1. Нефтяные остатки.

Вопрос воздействия предприятий нефтепереработки на положение экологической системы сейчас стоит крайне острым вопросом. Наиболее опасными загрязнителями являются нефтяной шлам и нефтяные остатки [1]. Разделяют их на три типа: резервуарного типа, придонные и грунтовые. Грунтовые образуются при разливе нефтепродуктов в случае аварии или в процессе производства на грунт. При длительном хранении нефть разделяется, и на дне резервуаров оседают нефтяные осадки. Одной из причин образования нефтяных остатков в резервуарах служит контакт нефтепродуктов с металлом резервуара, водой, кислородом и механическими примесями [2].

Одним изсущественных источников загрязненияокружающей среды являются нефтешламы,которые образуются, как в процесседобычи, так и в процессе переработки нефти. Существующая сертифицированная классификациятвердых нефтегазопромышленных отходов представлена на рисунке 1.1.К твердым отходамотносятся донные осадкирезервуаров, буровой шлам, буровой раствор, нефтешламы от розливов, при переработке нефти, нефтешламы трубопроводные. Из классификациивидно, что нефтешламы нефтепереработки относятся к нефтегазопромышленным отходам и требуют индивидуального подходак их переработки. На предприятияхпереработки нефти большоеколичество отходов образуются прихранении, переработке нефтии нефтепродуктов, мойке технологического оборудования,пропарки железнодорожных иавтоцистерн [59].

Испытания, проведенные в округе амбаров-накопителей показали: наличие фильтрациииз амбаров через дноиз суглинков со скоростью около 0,05 м/сут.; увеличение в подземных водах минерализации в 3-50раз и количестванефтепродуктов в 6-12раз в периодс 1975 по1995 годы; увеличение площади загрязнения от системы амбаров за счет фактора растекания подземных вод [59]; наличие испаряющихся углеводородов ввоздухе над поверхностью амбаров в концентрациях 0,1-27 мг/м3, выброс которых составляет 120 т/годот всего объема.Показано, что привыводе амбаров из использования, степень загрязненияводных ресурсов хотя и снижается,остается высокой даже через 10 лет.

Долгоехранение нефтешламов вамбарах, существующих, зачастую, много лет с начала освоения месторождения, ине удовлетворяющих современным экологическим требованиям,приводит не толькок изъятию земель,но и к сбросуопасных веществ ватмосферу в результатеиспарения легколетучих фракций; фильтрации вподземные водоносные горизонтычерез борта и основаниенакопителей; нарушению обвалованияхранилищ отходов исбросу сточных вод на рельеф местности; гибели перелетных птиц и животных [60].

Нефтешламы - это сложные неоднородные смеси, состоящии из углеводородной и неуглеводородной частей. Верхний слой представляет обводненный нефтяной продукт, содержащий примерно 5% тонкодисперсных примесей и являющийся эмульсией воды в нефти. В больших регионах России, где развита система нефтедобычи, как в Башкирии, Татарии, Западной Сибири и Оренбургской области, располагаются районы загрязнения нефтяными шламами. Утилизация нефтяных шламов в России сводится к отжиму их в виде мазута, а остатки затем сжигаются. Также вопрос в том, что любая из имеющихся технологий по переработке не дает полного замкнутого цикла, и обязательно наблюдается проблема утилизации переработанных отходов. Как уже говорилось, состав нефтяных шламов может сильно отличаться, он зависит от глубины и типасырья. В основном, шлам представляет собой тяжелый нефтяной остаток, содержащий (по массе) 10-60% нефтепродуктов, 20-55% воды, 2-30% твердых примесей, по этой причине они могут послужить вторичным сырьём, которое используется в различных отраслях промышленности [3].

Так как всякий нефтяной шлам образуется в результате контакта с конкретной окружающей средой, одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает. Проблема утилизации нефтяных шламов всегда остро стояла перед нефтеперерабатывающими и нефтедобывающими предприятиями [4]. Сложный состав нефтяных шламов затрудняет выделить из них индивидуальные соединения.

Большое внимание в настоящее время уделяютразработке технологий повторного использования нефтяных остатков. Однако для осуществления данных технологий не малую роль играет химический состав, определить который проблемно, в том числе выделить индивидуальные соединения [5].

Существует крайняя необходимость включения технологий, которые позволят обеспечить безотходность функционирования месторождения [41, с. 74-77].

Известно, что при переработке 1 млн т нефти образуется от 3 до 5 тыс. т нефтяных остатков. Практически все нефтеперерабатывающие заводы России имеют шламонакопители, из которых углеводородные фракции после соответствующей подготовки направляются на первичную переработку вместе с сырой нефтью [39]. На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях до сих пор используется простейший метод обезвреживания отходов нефтепереработки – закапывание их в близлежащей промышленной или даже природоохранной зоне [40].

Тяжёлые нефтяные остатки (ТНО) могут образовываться в результате нефтеперегонки гудрона и мазута. Они могут быть перерабатаны как термическим, так и каталитическим способом [1]. ТНО в своем составе содержат различные соединения: углеводороды с молекулярной массой выше 500 г/моль (ароматические соединения, алканы, циклоаклканы и т.д.), нефтяные смолы, асфальтены. Установлено [23–26], что тяжелые остатки, как правило, обогащены Ni, V и некоторыми другими металлами, которые сконцентрированы, в их смолисто-асфальтеновых фракциях с температурой кипения выше 360°С. Такой состав усложняет разделение и идентификацию компонентов ТНО и затрудняет вовлечение этого продукта в процессы нефтепереработки [12]. Выделение V и Ni из остатков нефтепереработки дает возможность расширить базу сырья получения этих элементов. В связи с этим, актуальна разработка комплексной переработки ТНО с извлечением ванадия и никеля [13]. Многие из металлов в тяжелых нефтяных остатках являются каталитическими ядами, дезактивируют промышленные катализаторы нефтепереработки, значит их точное определение и выделение необходимо для организации переработки ТНО. Нефть и тяжелые остатки относятся к классу органических веществ, у которых пробоподготовка образцов к анализу длительна и сложная, и является лимитирующей стадией, а также одним из основных источников погрешностей последующего инструментального определения. Также к тяжелым остаткам нефти можно отнести различные смолообразные продукты, которые получаются в ходе очистки керосинов, бензинов, а также масляных и дизельных фракций нефти. Объем получаемых остатков зависит от вида нефти, подвергаемой переработке, а также технологии её переработки и как правило составляет 1/3 от исходного объема нефти [27].

Разработка ПАВ сульфонатного типа для расширения ассортимента нефтепромысловой химии является одним из важных направлений развития нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, т.к. потребности народного хозяйства в продуктах переработки нефти непрерывно возрастают. Одним из перспективных и дешевых видов сырья для получения ПАВ сульфонатного типа является гудрон - отход термической переработки мазута. Адсорбируясь на поверхности раздела нефти с водой и вытесняя активные компоненты нефти,создающие на поверхностираздела адсорбционные слои с высокой прочностью, ПАВ облегчают деформацию менисков в капиллярах пластах, увеличивают глубинуи скорость капиллярноговпитывания воды в нефтенасыщенную породу [38].

1.1.1. Характеристика и состав тяжелых нефтяных остатков.

В соответствии с ГОСТ 12.1.044—89 мазут - горючая жидкость с температурой самовоспламенения 350°С. Взрывоопасная концентрация паров мазута в смеси с воздухом составляет: нижний предел - 1,4%, верхний - 8%. Получают мазут из продуктов нефтепереработки, газоконденсатного сырья. Мазут используют для транспортных средств, котельных и технологических установок [29]. Помимо переработки и применения в качестве смазочного масла, мазут применяют в качестве котельноготоплива. Большое количествомазута подвергают химической переработке в бензины, гудроны.

Гудрон (асфальтены, смолы и УВ С36-С60 и более) – это отход термической переработки мазута. Гудрон черного цвета, образует блестящий излом и имеет температуру кипения свыше 5000 градусов по Цельсию. В состав включает ароматические углеводороды (45-95 %), асфальтены (3- 17 %), парафиновые, нафтеновые, а также нефтяные смолы (2-38 %). В нём концентрируются практически все металлы содержащиеся в нефти. Так, например, содержание ванадия может достичь 0,046 %, особенно для нефтей и природного битума, изначально характеризующихся высокими процентными содержаниями микроэлементов.В зависимости от природы самой нефти и степени извлечения светлых фракций плотность гудрона составляет от 0,95 до 1,03 г/см³, коксуемость от 8 до 26 % по массе, температура плавления

12—55 °C. Используют гудрон для производства дорожных и строительных битумов, смазочных материалов, мазута и моторного топлива [2].

Гудрон, асфальт, экстракты очистки масел довольно хорошее сырье при производстве поверхностно-активных добавок нефтяной промышленности, применяемых при нефтедобычи и строительстве дорог. Гудроны, которые чащевсего скапливаются впрудах-накопителях, являются источником загрязнения окружающей среды. Пруды-накопители гудронов расположенывблизи всех нефтеперерабатывающих заводов. Такие пруды-накопители можно обнаружить в США, Бельгии, Германии, России, Украине [30]. Ониопасны экологической катастрофой регионам, поэтому в последние годы разрабатываются проекты по утилизациипрудов гудронов ивосстановлению загрязненных земель. Посвоему физико-химическомусоставу эти веществапредставлены высоковязкими смолообразными массами разной степени подвижности, в состав которых входит от 4 до 85% серной кислоты, 8-97% органической массы и от следов до 37% воды [31]. Характеристика гудронапрямым образом зависит откачества используемых нефтепродуктов при перегонке: температура плавления гудрона: 12-55°C; плотность вещества: от 0.95 до 1.03 г/см3; температура вспышки: от 290 до 350°C; коксуемость чистого гудрона: 8-25%. Известно, что существует несколько разных технологий по переработке гудронов. Однимиз наиболее дешевыхспособов ликвидации отходов считается технология нейтрализации гудрона [32].

Кислые гудроны образуются при сернокислотной очистке углеводородов, в процессах алкилирования с использованием серной кислоты в качестве катализатора и др. Условно их делят на три группы: с относительно большим содержанием свободной кислоты и малым содержанием органических соединений; с промежуточным (средним) содержанием свободной серной кислоты и органических веществ; с относительно малым содержанием серной кислоты и большим содержанием органических веществ.

Гудроны из первой группы довольно благополучно утилизируются путем термического расщепления. Третья группа избирательно нейтрализуется и применяется путем добавок их к котельному топливу, либо в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ). Соотношение свободной серной кислоты и органических соединений в гудронах второй группы затрудняет их расщепление известными способами, а продукты нейтрализации не находят применения. Благодаря своему сложному составуи значительному отличию в физико-химических свойствах кислые гудроны предопределили разработку большого количества методов их утилизации и переработки [3]. Они содержат в своем составе серную кислоту, органические сульфокислоты, смолисто-асфальтеновые соединения. В литературе встречается достаточно много предложений по их использованию [33, 34]. Большинство способов утилизации объединяется к предварительной обработке кислых гудронов известью, либо же другими веществами, действие которых направлено на нейтрализацию избыточной серной кислоты. В ОАО «Нафтан» в качестве нейтрализующего агента ранее применяли аммиак [35, 36], в результате чего производили технические поверхностно-активные вещества (ПАВ), используемые как мицеллярный водный раствор, необходимый при добыче нефти. Кроме того, в ОАО «Нафтан» вопрос утилизации кислого гудрона решался путем его нейтрализации отходами, образующимися при очистке сульфонатной присадки в среде экстракта фенольной очистки масел. Нейтрализация кислого гудрона шламом сульфонатных присадок также производилась и на Омском НПЗ [37]. Полученный продукт нашел своё применение в роли компонента котельного топлива, улучшая его эксплуатационные характеристики за счет присутствия анионактивных ПАВ, обладающих моющими свойствами и предотвращающих образование нагара.

Сульфокислоты наиболее ценный компонент гудронов, в связи с этим некоторые виды его считают довольно перспективным сырьем для получения поверхностно-активных веществ. В процессе утилизации гудронов возможно получение поверхностно-активных веществ[18].

Следующий способ утилизации гудронов заключается в их термо-расщеплении (низкотемпературное и высокотемпературное расщепление). Низкотемпературное расщепление базируется на химическом разложении сернокислых соединений при контакте с нефтепродуктами, играющими роль восстановителя - теплоносителя. Идёт процесс при температуре в (160÷350) ^оC. Высокотемпературное расщепление осуществляют при температуре (900÷1200) ^оC с избытком кислорода в (1,1÷1,3) раза выше стехиометрической величины [4]. Более простым путем получения ПАВ является прямая нейтрализация гудронов. Однако, часто, товарная форма конечного продукта не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к техническим ПАВ, по причине того, что они имеют высокую вязкость, значительное содержание неорганических солей и небольшую растворимость в углеводородах.

1.1.2. Образование асфальтосмолисто-парафиновых отложений

В литературе известны две стадии образования АСПО:

1. зарождение и рост кристаллов парафина на поверхности;

2. осаждение на уже образовавшиеся кристаллы.

Из практики видно, что основными объектами являются насосы, резервуары сборных пунктов. Наиболее усиленно АСПО откладываются на внутренней поверхности насосно-компрессорных труб.

Промысловые изучения демонстрируют, что характер распределения парафиновых отложений в трубах разного диаметра приблизительно схож. Слой отложений постепенно увеличивается с участка начала ихобразования на глубине 500-900 м и достигает максимума на глубине 50 - 200 м от устья скважины, далее уменьшается до толщины 1-2 мм в области устья.

На образование АСПО оказывают существенное влияние: снижение давления скважины; газовыделение; уменьшение температуры в пласте; изменение скорости движения; состав углеводородов в каждой фазе; соотношение объема фаз; состояние поверхности труб.

Образования АСПО зависят от преобладания того или иного факторов, которые могут изменяться во времени и глубине, по этой причине количество и характер отложений не являются постоянными.

Влияние АСПО на работу подземного оборудования

Соединения, содержащие в своем составе парафины, выделяющиеся из нефти в скважинах в процессе их работы, это сложные углеводородные физико-химические смеси. В их структуру входят различные соединения, такие как парафины, асфальтосмолистые соединения, масла, вода, механические примеси.

Содержание отдельных компонентов в парафинистой массе различно и зависит от условий формирования нефтяной залежи и характеристики нефти.

Наличие парафинов независимо от их количества в нефти ставит перед производствами большое количество технических задач, которые связанны с ликвидацией осложнений, вызываемых парафиноотложениями.

При работе скважины возникают определённые сложности, при которых интенсивность парафиноотложений возрастает: снижение давления; интенсивное газовыделение; уменьшение температуры в пласте скважины; изменение скорости движения ГЖС; состав и соотношение углеводородов в каждой фазе ГЖС.

Толщина отложений увеличивается постепенно от места начала их образования на глубине 500-900 м и достигает максимальной толщины на глубине 50-200м от устья, затем уменьшается до 1-2мм в области устья.

Таблица 1.1

Классификация АСПО

Группа АСПО состоит из трех асфальтеновых (А), смешанных (С), парафиновых (П), каждая же из которых подразделяется на три подгруппы по отношению содержания парафинов к сумме смол и асфальтенов и содержанием механических примесей. Группа асфальтеновых АСПО отличается тем, что отношения содержания парафинов (П) к сумме смол (С) и асфальтенов (А) П/(С+А) меньше 0,9, смешанных АСПО от 0,9 до 1,1, парафиновых АСПО больше 1,1 [17].

Выделяют две стадии образования и роста АСПО. На первой стадии происходит зарождение центров кристаллизации и рост кристаллов парафина непосредственно поверхности, контактирующей с нефтью, на второй стадии происходит осаждение на покрытую парафином поверхность более крупных кристаллов [18].

1.1.3. Физико-химические характеристики моющих средств

Моющая способность лежит в удалении жидкого и твердого загрязнения с поверхности и переводе смесь в виде растворов или дисперсий. Моющая способность выражается в сложных взаимодействиях загрязнения и моющих сред с поверхностей. Главным действием, определяющими моющую способность, являются процессы физико-химической адсорбции.

Способы очистки поверхности, базирующиеся на применение жидких моющих сред, включают процессы физико-химической адсорбции. Явления адсорбции уменьшают прочность материала загрязнения в пограничных слоях, сокращают его сопротивляемость механическим воздействиям, содействуют повышению диспергирования и формированию микротрещин на поверхности материала, что, в конечном счете, стимулирует удаление загрязнений.

При контакте твердых тел с жидкими моющими средствами на поверхности твердого тела образуется пограничный слой, молекулы которого находятся в не уравновешивании с жидкой средой. По этой причине пограничный слой имеет избыток свободной энергии или адсорбционную активность, т.е. способность собирать на себя молекулы других веществ, понижающих его свободную энергию до полного уравновешивания межмолекулярных сил. Преобладание свободной энергии определяет поверхностное натяжение, либо энергию.

Установлено, что вдоль по поверхности жидкости действуют силы поверхностного натяжения, устремляющиеся понизить эту поверхность. Поверхностное натяжение принято измерять работой, которую следует применить с целью увеличения поверхности жидкости на 1см². Произведение поверхностного натяжения на величину поверхности называется свободной поверхностной энергией. Способность веществ понижать свободную поверхностную энергию характеризует поверхностную активность этих веществ. Вещества, понижающие поверхностное натяжение раствора, называются поверхностно-активными (ПАВ) [2].

Важнейшим значением для моющих процессов имеют коллоидные (мылоподобные) поверхностно-активные вещества. Молекулы их имеют развитые углеводородные радикалы и сильно гидрофильные полярные группы. В водных растворах коллоидные ПАВ имеют высокую поверхностную активность и способны образовывать, начиная с определенных концентраций, коллоидные агрегаты – мицеллы. Образование мицелл при критической концентрации мицеллообразования (ККМ) приводит к резкому изменению объемных свойств растворов ПАВ [4].

При ККМ моющее действие растворов ПАВ максимально. Величина ККМ зависит от структуры ПАВ, наличия в растворе щелочных добавок (электролитов), температуры раствора и для различных ПАВ составляет 1-10г/л. Для практических целей наиболее важна способность щелочных добавок значительно снижать ККМ. Это приводит к тому, что максимально моющее действие растворов начинает проявляться при меньшем ККМ, а, следовательно, и при меньшем расходе ПАВ. Высокая поверхностная активность и способность к мицеллообразованию обеспечивает коллоидным ПАВ комплекс свойств, определяющих их моющее действие: смачивающую, эмульгирующую, диспергирующую, солюбилизирующую и стабилизирующую способности [5].

Эффект смачивания заключается в расплывании капли жидкости, помещенной на поверхность твердого тела. Поверхности, которые смачиваются водой, называют гидрофильными, а не смачиваемые водой называют гидрофобными.

Смачиваемость твердого тела жидкостью зависит от состава природы жидкости и поверхностного натяжения твердого тела жидкости. К примеру, поверхность, загрязненная маслами, хорошо смачивается углеводородными растворителями и не смачивается чистой водой. Добавление в воду ПАВ снижает поверхностное натяжение воды и обеспечивает смачивание загрязненных маслами поверхностей [6].

Зачастую, загрязнения состоят из двух фаз – жидкой (масло, смола) и твердой (асфальтены и т.п.). Подобные загрязнения удаляются с поверхности двумя путями: образованием эмульсий (эмульгирование) и образованием дисперсий (диспергированием твердой фазы).

Эмульсией – система несмешивающихся жидкостей, одна распределена в виде мелких капель в другой. Эмульсии принято разделять на два типа: прямые – масло в воде и обратные – вода в масле. Под маслом здесь понимается любая органическая жидкость, нерастворимая в воде и водных растворах.

Эмульгирование жидкой фазы загрязнений возможно в водных растворах ПАВ. Молекулы ПАВ создают на поверхности капель масла прочные адсорбционные слои. Гидрофобная часть молекулы связывается с маслом, а гидрофильная – ориентируется в сторону водного раствора. При этом происходит гидрофилизация капель масла, что препятствует их слиянию (коалесценции). Вещества, в данном случае ПАВ, адсорбирующиеся на поверхности гидрофобных частиц, называются эмульгаторами

Диспергирование твердой фазы загрязнений происходит благодаря адсорбции поверхностно-активных веществ на частицах загрязнений. Малое поверхностное натяжение раствора позволяет ему проникать в мельчайшие трещины частиц загрязнений и адсорбироваться ПАВ на поверхностях этих частиц. Адсорбированные молекулы ПАВ создают расклинивающее давление (эффект Ребиндера) на частицы, разрушая и измельчая их [7].

Явление адсорбции поверхностно-активных веществ сопровождается образованием адсорбционного и сольватного слоев молекул, покрывающих все поверхности. Толщина адсорбционных слоев достигает 50 мкм. В зависимости от активности ПАВ, процессы адсорбции сопровождаются различными эффектами, такими как дисперсионные, расклинивающие, капиллярные и др. Так, капиллярное давление, вызывающие всасывание растворов в микротрещины, достигает 150-250 МПа, а расклинивающее давление растворов достигает 75-100 МПа. На процессы эмульгирования и диспергирования оказывает влияние механическое воздействие раствора, способствующего разрушению загрязнений [8].

Водные растворы коллоидных ПАВ при концентрации намного выше ККМ способны поглощать значительные количества нерастворимых в воде веществ как твердых, так и жидких. При этом образуются прозрачные, устойчивые и не расслаивающиеся со временем растворы. Этот процесс называется коллоидным растворением, или солюбилизацией. Явление солюбилизации основано на способности мицелл ПАВ поглощать гидрофобными углеводородными радикалами молекулы веществ, не растворимых в воде [2].

Важным этапом в моющем процессе является стабилизация в растворе отмытыхзагрязнений и предупреждение их повторного осаждения на очищенную поверхность. Стабилизация загрязнений зависит в основном от состава моющего раствора и технологических условий его применения (концентрация, температура, загрязненность) [3].

В итоге моющий процесс можно представить состоящим из ряда последовательных этапов. Поскольку почти все загрязнения гидрофобны, то вода, обладая большим поверхностным натяжением, не смачивает загрязненные поверхности и стягивается в отдельные капли. При растворении в воде моющего средства поверхностное натяжение раствора уменьшается, и раствор смачивает загрязнение, проникая в его трещины и поры. При этом снижается сцепляемость частиц загрязнения между собой и с поверхностью. При механическом воздействии увлекаемые молекулы моющего средства грязевые частицы переходят в раствор. Молекулы моющего средства обволакивают загрязнения и отмытую поверхность, что препятствуют укрупнению частиц и оседанию их на поверхности. В результате частицы загрязнения во взвешенном состоянии стабилизируются в растворе и удаляются вместе с ним [9].

Рисунок 1.2. Схематическое изображение моющего процесса

а – грязевая частица на поверхности материала;

б – адсорбция моющего вещества на частице грязи;

в – отрыв частицы грязи от отмываемой поверхности;

г – частица грязи в моющем растворе;

д – пузырьки воздуха с адсорбированными молекулами моющего вещества (пена);

е – слипшиеся пузырьки пены и частицы грязи;

ж – адсорбционный слой моющего раствора на границе раздела воздух-вода.

Об эффективности моющего раствора принято судить по количеству образующейся пены. Однако это не совсем корректно. Пена способствует удерживанию диспергированного загрязнения и предотвращению его осаждения на очищенную поверхность. Однако отождествлять пенообразование с моющим действием нельзя, так как пенообразование не является специфической характеристикой моющего действия.

1.2. Характеристика поверхностно-активных веществ (ПАВ)

ПАВ считаются важным сырьем как для получения товаров в бытовой химии, равно и для использования их в технических целях. В особенности большее применение нашли анионные. Данные поверхностно-активные вещества издаются промышленными объектами на основе нефтехимического сырья. Одной из значимых трудностей нефтяной промышленности являетсяувеличение степени нефтеизвлеченияв разрабатываемых месторождениях [43]. Особую значимость она приобретает приразработке залежей саномально вязкими нефтями.Увеличение коэффициента нефтеотдачи месторождений аномальныхнефтей возможно наоснове улучшения ихреологических свойств: уменьшение вязкости и предельного динамического напряжения сдвига. Самым простым является введение в нефть поверхностно - активных веществ.

Поверхностно - активные вещества, адсорбция которых из жидкости на поверхности раздела сдругой фазой приводит к видимому снижению поверхностного натяжения. Дефильное строение молекулы ПАВ представлено на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3. Дефильное строение молекулы ПАВ

В наиболееобщем и важномс практической точкизрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т.е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала(дифильные молекулы) [44].Поверхностной активностью, в которой,выталкивается из полярнойсреды. В водномрастворе ПАВ на границес воздухом образуетсяадсорбционныймономолекулярный слой с углеводородными радикалами,ориентированными в сторонувоздуха. По мереего насыщения молекулы (ионы)ПАВ, уплотняясь вповерхностном слое, располагаются перпендикулярно поверхности (нормальная ориентация).

ПАВ используют в процессе вытеснения нефти водой для увеличения коэффициента охватазалежи разработкой иулучшения нефтевытесняющих свойствводы [45]. Установлено что действие ПАВ сводится к тому, чтобы как можно большее количество нефти в поровом пространстве в процессе вытеснения, перевести в свободное состояние, 25 при котором нефть не связана с твердой поверхностью породы молекулярными силами.

Оптимальное количество растворенных в воде ПАВ составляет 0,05 % от общего объема воды. При больших концентрациях ПАВ процесс вытеснения ускоряется, а нефтеотдача не увеличивается. Коэффициент нефтеотдачи с использованием ПАВ возрастает на 15 - 20 %. Чтобы использование ПАВ было эффективным необходимо:

- удешевить производство поверхностно - активных веществ;

- уменьшать времявытеснения и расход воды,увеличивать безводную иполную нефтеотдачу;

- активно реагироватьс нефтью впласте с образованиемхимических соединений, способствующих интенсивно вытеснять нефть.

1.2.1. Классификация поверхностно-активных веществ

Вещества, способные понижать поверхностное натяжение, являются поверхностно-активными, однако термином ПАВ обозначают вещества с определенными свойствами, строением и адсорбционной способностью.

Анионные ПАВ. К этому типу ПАВ относятся следующие соединения.

Карбоновые кислоты (RСООН) и их соли (мыла) (RСООМ, где R – насыщенный или ненасыщенный нормальный алифатический радикал с числом атомов углерода 12–18, М – Na+ (в твердых мылах), К+ или NH4+ (в жидких мылах), например, С₁₇Н₃₅СООNа – стеарат натрия). Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим действием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образования нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способность этих ПАВ низка. Для мыл характерна полная биоразлагаемость.

Алкиларилсульфонаты – соли ароматических сульфокислот – RArSO₃М.

Являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют около 70 % всех производимых анионных ПАВ [2]. Проявляют хорошее моющее действие в щелочной и кислой средах и в жесткой воде. Алкилсульфонаты RSO₃М (R обычно С10 – С20). Эти ПАВ обладают хорошим моющим действием в условиях различных рН, в жесткой воде и хорошей биоразлагаемостью. Алкилсульфаты ROSO₃М (R обычно С10 – С18). Вещества, содержащие другиетипы поверхностно-активных анионов, например, фосфаты, тиосульфаты. Анионные ПАВ используюткак смачиватели, основныекомпоненты моющих средств, пенообразователи, ониявляются мицеллообразующими ПАВ с наибольшим объемом производства и ассортиментом [2].

КатионныеПАВ. К нимотносятся алифатические иароматические амины (первичные, вторичные и третичные) и их соли, четвертичные аммониевые основания и их соли, четвертичные фосфониевые и третичные сульфониевые основания, пиридиновые соединения. Катионные ПАВхорошо адсорбируются наотрицательно заряженных поверхностях (металлы, многие минералы,пластики, клеточные мембраны, цемент). Поэтому их используют в качестве антистатиков, ингибиторов коррозии, флотореагентов, бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих средств. Четвертичные аммониевые соединенияпри длине углеводородного радикала С₁₂ – С₁₈обладают сильным бактерицидным действием, причем они приблизительно в 300 разэффективнее фенола погубительному действию в отношении микроорганизмов. Соли пиридиновых основанийиспользуют в текстильнойпромышленности как закрепителипри окрашивании, атакже для отделки готовых тканей.Амфотерные, или амфолитные ПАВ – вещества, в составе молекул которых присутствует и кислотная, и основная группы. Они могут быть получены из анионоактивных введением в них аминогрупп или из катионоактивных введением кислотных. При рН < 4 амфолитные ПАВ проявляют свойства катионных, при рН 9–12 – анионных, а при рН 4–9 – неионогенных соединений. К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, например, аминокислоты и белки. Их синтетическими аналогами являются алкиламинокислоты, например, цетиламиноуксусная кислота С₁₆Н₃₃NH–CH₂COOH и др. Производство таких веществ достаточно сложно и дорого, и они не получили пока широкого распространения в качестве ПАВ.

Неионогенные ПАВ – наиболее перспективный и быстро развивающийся

класс ПАВ. Не менее 80–90 % таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым кислотам, аминам и др. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов – самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ. Например, RC₆H₄O(CH₂CH₂O) nH, где n – среднее число оксиэтильныхгрупп. Полиоксиэтиленовые эфирыспиртов RО(СН2СН2О)nН приобрели важное промышленное значение, т. к. они легко поддаются биохимическому разложению в природных условиях. Широкое использование оксиэтилированных ПАВ связано с увеличением добычи нефти: их вводят в растворы, закачиваемые вскважины при так называемом законтурном заводнении, что способствует оттеснению нефти из пласта к промысловой скважине [2]. В качестве компонентов моющих средств неионогенные ПАВ не уступают высококачественным мылам, причем применяются в воде любой жесткости, с различным значением рН. Они обладают обычно низкой пенообразующей способностьюи могут использоваться как пеногасители.

1.2.2. Физико-химические свойства поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активные вещества – это химические соединения, которые при растворении в жидкости избирательно адсорбируются на поверхности раздела фаз [5, c. 4]. При комнатной температуре − это кристаллические или аморфные вещества, однако, известно значительное количество жидких ПАВ, среди ПАВ неионогенного типа. Аморфные ПАВ встречаются в воскообразном состоянии или в виде пасты; многие из них существуют в жидкокристаллическом состоянии. Присутствие гидрофобных групп у большинства ПАВ приводит к возможности перехода в расплав или в жидкое состояние [6, c. 141]. Основным физико-химическим свойством поверхностно-активных веществ является их поверхностная, или капиллярная активность, другими словами их способность понизить (свободную поверхностную энергию) поверхностное натяжение. Это главное свойство ПАВ связано с их способностью адсорбироваться на границе раздела двух соприкасающихся фаз: «жидкость-жидкость», «жидкость-газ» (пар), «жидкость-твердое тело». ПАВ обладают и другими важнейшими свойствами [7, с. 9].

Пенообразующая способность – это способность раствора образовывать устойчивую пену. Адсорбция на поверхностях – это переход растворенного вещества из объемной фазы в поверхностный слой. Смачивающая способность − это способность смачивать твердую поверхность или растекаться по ней. Эмульгирующая способность, то есть способность раствора веществ образовывать устойчивые эмульсии. Диспергирующая способность, то есть способность растворов ПАВ образовывать устойчивую дисперсию. Стабилизирующая способность, то есть способность растворов ПАВ сообщать устойчивость дисперсной системе (суспензии, эмульсии, пена) путем образования на поверхности частиц дисперсной фазы защитного слоя. Солюбилизационная способность − это способность повышать коллоидную растворимость мало- или совсем нерастворимых в чистом растворителе веществ. Моющая способность – это способность ПАВ в растворе осуществлять моющее действие. Биологическая разлагаемость, то есть способность ПАВ подвергаться разложению под воздействием микроорганизмов, что приводит к потере их поверхностной активности. Указанные и другие уникальные свойства многочисленных групп ПАВ дают возможность использовать их для различных целей во многих отраслях народного хозяйства: в нефтехимической, химической, строительной нефтяной, газовой, горнорудной, лакокрасочной, текстильной, бумажной, легкой и других отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и так далее [7, с. 10].

1.2.3. Сульфокислоты как поверхностно-активные вещества

В последнее время нефтедобывающая промышленность глубже уходит в зависимость от уже существующих месторождений. Постоянная потребность в нефти приводит к разработке методов, направленных на извлечение максимально возможных количеств сырой нефти из уже разработанных источников. Химические методы, направленные на увеличение объемов добычи нефти, как правило, связаны с использованием поверхностно-активных добавок (ПАВ). ПАВ могут преимущественно смачивать породу, высвобождая, тем самым, имеющуюся в ней нефть. Применяют в таком случае составы на основе высокоэффективных анионактивных и неионогенных ПАВ. Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп: -COOH, -OSO₂OH, -SO₃H. Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы, их растворимость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп. Так, например, известны составы для третичной добычи нефти, содержащие анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ), неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и воду. В качестве ПАВ используются ароматические сульфокислоты или ароматические сульфонаты [58].

1.2.4. Области применения ПАВ

Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства и тем самым влиять на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники, в промышленности, строительстве, в сельском хозяйстве, медицине и быту.

Производство ПАВ (среди которых ведущая роль принадлежит мицеллообразующим) является быстроразвивающейся областью химическойпромышленности.

Мировое производство ПАВдостигает около 10 млн тв год. Доля ПАВ, применяемых в промышленности, в высокоразвитых странах (США, Япония) составляет более 60 % и непрерывно возрастает. Ассортимент ПАВ включает до полутысячи товарных наименований. Среди главных потребителей ПАВ важная роль принадлежит горнодобывающей, перерабатывающей промышленности (при добыче нефти флотационномобогащении и др.),металлообрабатывающей промышленности и транспорту (смазки и смазочно-охлаждающие жидкости), текстильной промышленности, строительной индустрии, промышленности полимерных материалов и лакокрасочных покрытий, а также пищевой, медицинской, парфюмерной промышленности, полиграфии, пожаротушении (получение устойчивых высокократных пен) и др. Моющее действие ПАВобусловлено комплексом коллоидно-химических процессов и поверхностных явлений, включающим смачивание, диспергирование загрязнений, стабилизацию образовавшейся дисперсии, мицеллообразование ПАВ в объеме моющей жидкости, солюбилизацию (растворениенерастворимых в обычныхусловиях веществ путемвключения их внутрь мицелл) загрязнений, пенообразование, фазовые превращения и др.

В зависимости отсвойств очищаемой поверхности,состава моющей жидкости и природы загрязнения какой-либо из указанных процессов и явлений можетбыть определяющим, т. е.обусловливает хорошее моющеедействие. Так, избирательноесмачивание становится определяющимявлением при отмывании тканей, поскольку в противном случае капиллярные силы могут препятствовать пропитке ткани моющей жидкостью. Мицеллообразование является определяющимпроцессом при использованиимикроэмульсии для отмывки, например,металлических поверхностей. Благодаряультранизким значениям межфазного натяжения на границе с маслом, а также высокой солюбилизации микрокапель масла частицами микроэмульсий загрязнение оказывается полностью отделеннымот очищаемой поверхности.Для моющего действия шампуней для мытья волос наиболее важный процесс – пенообразование, т. к. шампуни должны обладать слабым обезжиривающим действием[17].

ПАВ находят своё применение более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Большая часть производимых ПАВ используется в составе моющих средств, в производстве тканей и изделий на основе синтетических и природных волокон. К крупным потребителям ПАВ относятся нефтяная, химическая промышленности, промышленность строительных материалов и ряд других.

Наиболее важные применения ПАВ [19, c. 11]:

- бурение с глинистыми растворами и обратимыми эмульсиями вода/масло. Для регулирования агрегативной устойчивости и реологических характеристик растворов применяют высокомолекулярные ПАВ-водорастворимые эфиры целлюлозы, полиакриламид и др., в эмульсии вводят кальциевые соли природных и синтетических жирных кислот (C₁₆-C₁₈и выше), алкилароматические сульфонаты, алкиламины, алкиламидоамины, алкилимидазолины;

- повышение нефтеотдачи пластов посредством мицеллярного заводнения (оксиэтилированные алкилфенолы и спирты, алкилароматические сульфонаты) [20, c. 6-7];

- антиокислительные, противозадирные и другие присадки в производстве минеральных масел (мыла синтетических жирных кислот, нефтяные сульфонаты, оксиэтилир.спирты) и пластичных смазок (производные фенолов, ариламины, алкил- и арилфосфаты);

- регулирование смачивания при флотации железных и марганцевых руд (мыла природных и синтетических жирных кислот, высшие алифатические амины), руд редких металлов (алкиларсоновые и алкилфосфоновые кислоты, алкилароматические сульфонаты);

- эмульсионная полимеризация, получение полистирола и др. виниловых полимеров (карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, мыла синтетических жирных кислот, алкилсульфаты, оксиэтилированные спирты и алкилфенолы);

- производство химических волокон (оксиэтилир. амины и амиды, проксанолы и проксамины, высшие спирты и к-ты);

- механическая обработка металлов: адсорбционное понижение прочности, повышение скоростей резания, строгания, фрезерования (мыла природных и синтетических жирных кислот, алкилароматические сульфонаты, оксиэтилир. спирты и т.д.);

- промышленность строительных материалов: регулирование механических и реологических свойств бетонных смесей за счет адсорбционного модифицирования компонентов (эфиры синтетических жирных кислот, сульфонаты, алкиламины, алкилсульфаты, оксиэтилированные жирные кислоты);

- производствово синтетических моющих средств [19, c. 11];

- улучшение структуры почв, предотвращение эрозионных процессов (ПАВ-полиэлектролиты − продукты неполного гидролиза полиакрилонитрила, продукты амидирования полиакриловой и полиметакриловой кислот, причем в составе полимерной цепи варьируются амидные, циклические имидные, карбоксильные и др. группы).

В настоящее время научно-исследовательские институты, работающие в области нефтедобычи, проводят исследования с целью применения ПАВ для увеличения нефтеотдачи коллекторов, вскрытия пластов, предотвращения обвалов при бурении скважин, предотвращения образования эмульсии в нефтяных скважинах [42].

Применение ПАВ в виде небольших добавок в нефтяной промышленности является более разнообразным, чем в какой-либо другой отрасли народного хозяйства. В нефтяных промывочных растворах в качестве поверхностно-активных стабилизаторов можно применять ПАВ, гидрофобного типа – нафтеновые и асфальтеновые кислоты. В процессах взаимного вытяснения нефти и воды в порах коллектора большое значение имеет адсорбция ПАВ на твердой поверхности (в порах) вблизи мениска.

В связи с этим, целью работы явилось получение поверхностно-активных веществ из полупродуктов и остатков нефтехимии и нефтедобычи[61].

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

В качестве объектов исследования использовались нефтяные шламы, мазут, гудрон, отработанная серная кислота процесса алкилирования.

Таблица 2.1.

Физико-химические показатели мазута марки М100

Таблица 2.2

Состав отработанной серной кислоты от процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами

В качестве загрязнителей использовались органические загрязнители с различным составом (таблица 2.1). №1 представляет собой отложение на реакторе процесса получения технического углерода.

Таблица 2.3.

Состав АСПО ОАО «Туймазытехуглерод»

Вспомогательные вещества и реагенты:

Органические реагенты:

1.Этиловый технический спирт

Неорганические реагенты:

2.Гидроксид натрия ГОСТ 4328-77

3.Карбонат натрия ГОСТ 32802-2014

4.Серная кислота ГОСТ 2184-77

Таблица 2.4.

Характеристика спирта этилового технического по ГОСТ 17299-78