Скачать:  oidr-httk2.zip [755,91 Kb] (cкачиваний: 9)  

 

Содержание

с.

Введение 3

1 Литературный обзор 5

2 Выбор
и обоснование технологической схемы установки 17

3 Технологические расчеты 21

4 Лабораторно-аналитический контроль 36

5 Охрана труда и техника безопасности на установке 39

6 Средства автоматического контроля и регулирования 52

Библиографический список 55

Приложение 56

 

1 Литературный обзор

 

1.1 Сущность процесса и химизм реакций

 

Производство
нефтяных битумов осуществляется разными способами: продувкой гудронов воздухом,
перегонкой мазутов с глубоким отбором дистиллятов, деасфальтизацией гудронов
пропаном. Широко применяют также компаундирование продуктов различных
процессов. 

		Основным
процессом производства битумов в нашей стране является окисление – продувка
гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и
непрерывного действия, причем доля битумов, полученных в аппаратах непрерывного
действия, более экономичных и простых в обслуживании – постоянно увеличиваются.

Окисленные битумы могут быть различной консистенции при комнатной температуре – полужидкими, относительно твердыми и промежуточными. Они обладают большой стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем, соответственно, остаточные битумы, полученные при перегонке нефтяных остатков с водяным паром.

Окисление воздухом применяют в производстве битумов, когда исходное сырье содержит мало смолисто-асфальтеновых веществ и продувкой можно увеличить их содержание. Если в битумах, полученных при перегонке и экстракции, асфальто-смолистые компоненты сырья практически не изменяются, то окислением кислородом воздуха в определенных условиях приводит к существенным изменениям как качественного, так и количественного состава исходного сырья.

Процесс окисления нефтяных остатков имеет особенно важное значение, так как в настоящее время его используют для производства высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов.

Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230 – 300 ⁰С с подачей 0,84 – 1,4 м³/мин воздуха на 1 т битума при продолжительности окисления до 12 часов.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях:

Углеводородыкислоты оксикислоты асфальтеновые кислоты

Смолы асфальтены карбены карбоиды

Схема превращения при окислении сырья в битум следующая:

В начале процесс окисления:

RH+O₂ R· + HOO·

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:

R· +R¢H ·RR¢H

·RR¢·H + R²H ·RR¢HR²H – диспропорционирование.

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

R· +O₂ ROO·

ROO· +R¢H ROOH + R¢·

ROOH RO· + ·OH

R²H + ·OH R²· + H₂O

Продолжение цепи:

RH + HOO· R· + H₂O₂

H₂O₂ 2OH·

R¢H + ·OH R¢· + H₂O

Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет собой лишь один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья в битум.

Кинетика и математическое описание реакций окисления сырья в битумы представляет большое техническое значение для расчета и оптимизации процесса. Однако исследования в этой области недостаточны. Основные трудности математического описания процесса связаны со следующим: во время окисления происходят изменения поверхности контакта газ-жидкость, идут процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура; в результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное уменьшение его концентрации; уменьшается парциальное давление кислорода в связи с понижением его концентрации и уменьшением статического давления; жидкая фаза насыщается химически индифферентным азотом; коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции.

Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы рассматривают по-разному. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта.

В литературе дается уравнение реакции в следующем виде:

, (1.1)

где tp-температура размягчения битума,⁰F, ⁰С=5/9(⁰F-32);

- продолжительность окисления, ч;

К - константа скорости реакции;

Со₂ – содержание свободного кислорода в отходящих газах, %об.;

Q- скорость подачи воздуха, м³(сек×т).

Суммарная константа К₀ скорости реакции определяется по формуле:

, (1.2)

где tp-температура размягчения битума за время ;

tp_0- температура размягчения исходного сырья.

Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру размягчения tp и, считая концентрацию реагирующего вещества обратно пропорциональной температуре размягчения, то есть С = а/tp (где а - коэффициент пропорциональности), авторы представляют дифференциальное уравнение:

(1.3)

После дифференцирования и преобразования получаем:

(1.4)

(1.5)

Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться для практических целей, так как в промышленных условиях обычно процесс окисления осуществляется при температуре не выше 270 ⁰С.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода,подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями (СН₂)_{n ,} где n4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Содержание химически связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья – гудрона, так как с уменьшением его молекулярного веса и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков.

По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе – уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей стабилизация этих величин [4].

 

 

1.2 Сырьё для процесса и способы его подготовки

Для производства нефтяных битумов используют три процесса – отдельно или в сочетании вакуумную перегонку, деасфальтизацию избирательными растворителями и окисление.

Сырьем для вакуумной перегонки служит обычно мазут или гудрон, для деасфальтизации и окисления – гудрон. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса или компаундированием продуктов разных процессов либо одного и того же процесса.

Сырье вакуумной перегонки представляет собой сложную смесь органических и гетероорганических рядов. Обычным сырьем вакуумной перегонки является остаток атмосферной перегонки нефти – мазут.

Основное назначение процесса деасфальтизации гудрона парафинами – получение деасфальтизата, являющегося сырьем для производства масел и установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. Остаток деасфальтизации в некоторых случаях соответствует требованиям стандарта на битум, а чаще его используют как компонент сырья битумного производства.

Окисление остатков нефтепереработки воздухом является основным процессом производства битумов. При получении окисленных битумов продувкой остатков нефтепереработки воздухом сопровождается его загустением [4].

 

1.3 Факторы процесса

1.3.1 Природа сырья

Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5% масс. и более смолисто-асфальтеновых веществ. Желательно, чтобы в нефти содержалось их более 25% масс.

На свойство окисленных битумов оказывает влияние природа сырья. Соответствующим подбором сырья можно получать окисленные битумы различных свойств. С понижением содержания масел в исходном гудроне повышается растяжимость, температура хрупкости и температура вспышки битумов, понижается их теплостойкость и интервал пластичности, снижается расход воздуха и продолжительность окисления.

Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обуславливает их меньшие пенетрацию, интервал пластичности и большую растяжимость, температуру хрупкости и когезию по сравнению с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона из той же нефти.

Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума, и содержание их до 3% масс. в сырье допустимо. Повышение содержания парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов, повышает расход воздуха и продолжительность окисления.

Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителями и пластификатором, улучшающим свойства битумов, их присутствие до 10-12% желательно.

Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.

Моноциклические ароматические соединения ведут себя аналогично парафино-нафтеновым углеводородам: улучшают пластичность и температуру хрупкости окисленных битумов. Одинаковое поведение парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических соединений, выражающееся в торможении процесса окисления, объясняется сходством структуры их молекул. Лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются остатки высокосмолистых нефтей ароматического основания [4].

 

1.3.2 Температура процесса

При окислении сырья до битумов протекает очень много реакций, температурные коэффициенты которых (константы скоростей) различны. Температура не одинаково ускоряет разные по составу и свойствам битумы.

С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот, фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент рефракции полициклических ароматических соединений в битуме. С повышением температуры выше 250⁰С температура размягчения и температура хрупкости битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности окисленных битумов понижаются.

По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакции окисления сырья в битум несколько уменьшается. С повышением температуры продолжительность окисления и суммарный расход воздуха снижается, причем при температуре выше 270⁰С степень использования кислорода воздуха понижается. В зависимости от природы сырья и требуемых свойств битума следует подбирать соответствующую температуру окисления.

Для большинства видов сырья с учетом экономической целесообразности она близка к 250⁰С [4].

 

1.3.3 Расход воздуха

Расход сжатого воздуха, степень его диспергирования по сечению окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов.

Увеличение расхода воздуха до определенного предела при прочих равных условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления.

При небольшой скорости подачи воздуха и при более продолжительном времени окисления, окисленный битум обладает низкой пенетрацией. Поэтому для получения битума с повышенными пенетрацией и теплостойкостью целесообразно увеличивать скорость подачи сжатого воздуха.

С повышением расхода сжатого воздуха на 1т сырья до определенного значения – 1,4 м³/мин, эффективность процесса повышается, затем при дальнейшем увеличении ухудшается степень использования кислорода воздуха и снижается эффективность. Теплостойкость окисленных битумов при этом повышается [4].

1.3.4 Давление

Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов.

С повышением давления в зоне реакции улучшается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов.

Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых битумов.

Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного типа повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре, умеренном расходе воздуха и повышенном давлении.

Применение подогретого до 313 – 482⁰С сжатого воздуха повышает скорость окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая существенного влияния на их качество. Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя соотношения между температурой размягчения и пенетрацией, что подтверждает преимущество вертикальных окислительных колонн. Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность процесса потому, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого типа существует некоторый предел заполнения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже не меняется [4].

 

1.4 Качество получаемых продуктов

 

Для оценки качества ниже рассмотрены состав битума и его влияние на свойства получаемых продуктов. Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных. Битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода – 85 – 88 %, водорода – 10 – 14 %, серы – до 4,5 %, незначительное количество кислорода и азота. Молекулярный вес масел – 240 – 800, отношение С:Н (атомное), характеризующее степень ароматичности 0,55 – 0,66. Плотность масел меньше 1 г/см³ (10 кг/м³). Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая. Парафиновыесоединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 имеют плотность 0,79 – 0,82 г/см³, молекулярный вес240 – 600, температуру кипения 350 – 520 °C, температуру плавления 50 – 90 °C. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность 0,82 – 0,87 г/см³, молекулярный вес – 450 – 620, дициклические – 430 – 600, полициклические – 420 – 670. При переходе от моно- к бициклическим укорачиваются алифатические цепи.

Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Углеродный скелет молекул смол – полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями.Элементарный состав смол:углерода – 79 – 87 %, водорода – 8,5 – 9,5 %, кислорода – 1 – 10 %, серы – 1 – 10 %, азота – до 2 %, а также другие элементы, включая металлы. Молекулярный вес смол 300 – 2500. Переход от смол к асфальтенам сопровождается повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности. Число углеродных атомовв соединениях, составляющих смолы, 80– 100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее числои длину боковых алифатических цепей. Отношение С:H – 0,6– 0,8. Температура размягчения составляет 35 – 80°С.

Асфальтены рассматриваются, какпродукт уплотнения смол. По сравнению с другими компонентами битумовнерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С–С), смешанных полярных растворителях, растворимы в бензоле и его гомологах, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Плотность асфальтенов более 1 г/см³. Элементарный состав: углерода 80 – 84 %, водорода 7,5 – 8,5 %, серы 4,6 – 8,3 %, кислорода до 6 %, азота 0,4 – 1 %.Молекулярный вес асфальтенов 1200 – 200000. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, степень конденсированности колец колеблются в широких пределах, химический состав асфальтенов вследствие их сложности изученнедостаточно. Отношение С:Н для асфальтенов 0,94 – 1,3. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума, растворимы в хлороформе. Плотность асфальтеновых кислот более 1 г/см³.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены не растворяются в четыреххлористом углероде, карбоиды – в сероуглероде. Содержание и химический составкаждого компонента битума влияет на его физико-химические свойства.

Результаты исследований показывают: при понижении отношения масла:ас-фальтены увеличивается вязкость. Ароматические соединения и смолы практически одинаково влияют на свойства битумов. Пенетрация почти не зависит от суммы ароматических соединений и смол, а определяется отношением насыщенные:асфальтены, с возрастанием которого повышается. При содержании в битуме менее 20 % асфальтенов, температура размягчения изменяется противоположно пенетрации: при повышении отношения насыщенные:асфальтены температура размягчения понижается.

Температура хрупкости в области значений 20 °С подобно пенетрации независит от суммы ароматических соединений и смол, а определяется в основном отношением насыщенные:асфальтены. В области низких значений (-18 °С) температура хрупкости практически зависит от содержания насыщенных соединений. Интервал пластичности определяется в основном отношением ароматические соединения+смолы:асфальтены. При его увеличении, а также содержания насыщенных соединений,интервал пластичности уменьшается.Растяжимость битумов при 25 °С обычновыше 100 см при отношении насыщенные:асфальтены равном 2,3. Понижение этого отношения вызывает резкое уменьшение растяжимости до нуля, а повышение - постепенное уменьшение, особенно при 15 °С.

На свойства битумов влияют характеристики их компонентов. Строение и структура асфальтенов играют решающую роль и зависят главным образом от технологии получения битумов,незначительно - от природы сырья. Степень конденсацииароматических соединений смол влияет на свойства битумов. Так как в битуме содержится до 40 % смол,их свойства оказывают решающее влияние на растяжимость, адгезию и когезию битумов.

На качество битума существенно влияет характеристика масляного компонента. С возрастанием вязкости масел повышаются температуры размягчения, хрупкости битума, уменьшается пенетрация, проходит через максимум растяжимость. Большую роль играет ароматичность масел, т.е. отношение числа атомов углерода, находящихся в ароматических кольцах, к общему числу углеродных атомов в молекуле. За меру ароматичности принимают коэффициент растворяющей способности (К). Парафиновые соединения, содержащиеся в мальтеновой фракции, не обладают растворяющей способностью по отношению к асфальтенам, растворяющая способность нафтеновых соединений в 3 раза меньше, чем ароматических.

Увеличение ароматичности масляного компонента битума, уменьшение отношения асфальтены:смолы ослабляют прочность структуры битумной системы. Это происходит в результате большего диспергирования асфальтеновых мицелл в масляных фракциях, обладающих большей растворяющей способностью. В результате битум переходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные свойства, что приводит к понижению температуры размягченияи пенетрации при 0 °С, увеличению индекса пенетрации, т.е. к увеличению крутизны вязкостно-температурной кривой, повышению температуры хрупкости (значение последней проходит через минимум).

Парафиновые соединения, содержащиеся в битумах, отличаются от парафиновых углеводородов, вводимых в битум извне, влияние первых на свойства битумов иное. Твердые парафины как кристаллические вещества не обладают пластическими и клеющими свойствами и, покрывая тонкой пленкой битум, ухудшают его способность к растяжимости и снижают температурный интервал пластичности,прочность и адгезию к поверхности минеральных материалов. Последние исследования влияния твердых парафинов на свойства окисленных дорожных битумов показали, что свойства битумов зависят нетолько от содержания этих компонентов, но и от структуры их молекул.

В маслах и смолах при увеличении под микроскопом не обнаруживается кристаллов парафина, что объясняетсяхорошей растворимостью в этих компонентах. Это ставит под сомнение устаревшие взгляды на отрицательные свойства парафиновых битумов. В результате охлаждения битума парафины в течение длительного времени остаются в растворенном виде [4].

2 Выбор и обоснование принципиальной технологической схемы

 

2.1 Выбор и обоснование схемы установки и основных параметров процесса

 

Для сравнения технико-экономических показателей работы периодических, полунепрерывных и непрерывных установок и выбора наиболее рационального способа для получения окисленных битумов рассмотрим их достоинства и недостатки. В кубе-окислителе периодического действия сырье длительное время (до 70 часов) находится в зоне реакции при высоких температурах, в результате чего возникают более глубокие изменения в составе битума и ухудшение его свойств. Возможны местные перегревы, приводящие к образованию карбенов и карбоидов и ухудшающие реологические свойства битумов.

Периодическим процессом управлять трудно. Сначала необходимо постепенно повышать подачу воздуха, затем - немного снижать его расход, при этом степень его использования недостаточна, тепловой эффект процесса непостоянен, поэтому температура процесса меняется. На установках непрерывного действия за счет схем и средств автоматизации легко поддаются стабилизации основные параметры процесса: температура окисления, расход сырья, расход воздуха и др. В результате лучшего контакта воздуха с сырьем улучшается степень использования кислорода воздуха. Стабилизация основных параметров процесса на оптимальных значениях для каждого сырья устраняет местные перегревы и улучшает основные свойства битумов. А такие показатели как удельный расход металла на одну тонну сырья, удельный расход электроэнергии и топлива говорят о большой экономичности окисления в реакторах колонного типа. Хотя себестоимость битума, полученного в окислительных колоннах выше, чем в других аппаратах, но фондоотдача выше в первом случае.

Среди схем получения окисленных битумов наиболее приемлемой является схема, разработанная БашНИИ, позволяющая одновременно получать строительный, кровельный и дорожный битумы методом непрерывного окисления. Схема с раздельной сепарацией очень технологична и температура процесса легко регулируется при установлении расхода потока сырья с помощью расхода воздуха или температуры подаваемого сырья [3].

В качестве сырья для нашего случая используется гудрон с температурой размягчения 31⁰С, причем проектируем установку не связанную жестко с блоком АВТ, поэтому дополняем схему сырьевой емкостью, а также предусматриваем печь дожига газов окисления и отгона, уходящих сверху колонн, что уменьшит загрязнения окружающей среды.

Окончательный вариант принципиальной схемы установки получения окисленных битумов приведен на рисунке 2.1. Из литературных данных следует, что оптимальнойтемпературой окисления является 230 – 300 ⁰С, так как при температурах выше и ниже этих усиливаются побочные реакции, что сопровождается потреблением кислорода на образование кислотно-эфирных групп, а также реакции крекинга сырья. Таким образом, имеем температуру окисления в колоннах 250 ⁰С [3].

Повышение давления интенсифицирует процесс и улучшает качество битумов, так как при этом остаются масляные компоненты, однако слишком высокое давление увеличивает затраты на оборудование, поэтому оптимальным давлением считается Р < 0,4 МПа. Принимаем давление во всех колоннах 0,3 МПа.

На установке предусмотрено получение дорожных битумов марок БНД-60/90 в колонне К-1 и БНД-90/130 в колонне К-2.

 

2.2 Описание технологической схемы установки

 

Сырье (гудрон) закачивается в сырьевую емкость Е-1. Емкость обогревается паром при температуре 60 – 90 ⁰С и снабжена дренажом. Насосом Н-1 сырье проходит через теплообменники Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, обогреваемые циркуляционным орошением и отходящим битумом, и подается в печь П-1, где нагревается до температуры 170 – 180 ⁰С.

Нагретый гудрон закачивается в окислительные колонны К-1, К-2 до уровня 80 %. Сжатый воздух через фильтры компрессором подается в колонну через маточник внизу колонн. Гудрон движется вниз, а воздух наверх, и при их тесном контакте протекает процесс окисления сырья. По достижении температуры 230 – 250 ⁰С в зависимости от состава сырья в колонне регулируется расход воздуха и осуществляется циркуляция продукта насосом Н-3 в К-1 и насосом Н-5 в К-2. В процессе циркуляции производится отбор проб битума на температуру размягчения по КиШ через 3 – 4 часа, согласно графику проведения анализов. При достижении температуры размягчения в К-1 47 – 50 ⁰С и в К-2 43 – 46 ⁰С установка переводится на непрерывный процесс окисления. Для непрерывного процесса окисления подается сырье с Е-1 насосами в колонны К-1 и К-2 через систему трубопроводов, обогреваемых паром. Расход воздуха в колоннах К-1 и К-2 регулируется в зависимости от качества получаемого битума. Откачка готового продукта производится насосом Н-2 из К-1 и насосом Н-4 из колонны К-2 в емкости Е-3, Е-4, Е-5, Е-6. Емкости Е-3 и Е-4 снабжены парообогревом, емкости Е-5 и Е-6 - электрообогревом. С верха К-1 и К-2 газы окисления проходят конденсаторы-холо-дильники КХ-1, КХ-2 и собираются в сепараторах СО-1, СО-2, где происходит отделение углеводородных газов, которые затем направляются в топку ПД-1, а жидкая часть («черный соляр») собирается в емкости Е-7 и отводится в топку.