1 литературный обзор

 

1.1 Сущность процесса, химизм и кинетика реакций

Производство нефтяных битумов осуществляется разными способами: продувкой гудронов воздухом, перегонкой мазутов с глубоким отбором дистиллятов, деасфальтизацией гудронов пропаном. Широко применяют также компаундирование продуктов различных процессов. Основным процессом производства битумов в нашей стране является окисление – продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия, причем доля битумов, полученных в аппаратах непрерывного действия, более экономичных и простых в обслуживании – постоянно увеличиваются.

Окисленные битумы могут быть различной консистенции при комнатной температуре – полужидкими, относительно твердыми и промежуточными. Они обладают большой стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем, соответственно, остаточные битумы, полученные при перегонке нефтяных остатков с водяным паром.

Окисление воздухом применяют в производстве битумов, когда исходное сырье содержит мало смолисто-асфальтеновых веществ и продувкой можно увеличить их содержание. Если в битумах, полученных при перегонке и экстракции, асфальто-смолистые компоненты сырья практически не изменяются, то окислением кислородом воздуха в определенных условиях приводит к существенным изменениям как качественного, так и количественного состава исходного сырья.

Процесс окисления нефтяных остатков имеет особенно важное значение, так как в настоящее время его используют для производства высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов.

Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230…300 ⁰С с подачей 0,84…1,4 м³/мин воздуха на 1 т битума при продолжительности окисления до 12 часов.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях [1]:

Углеводородыкислоты оксикислоты асфальтеновые кислоты

Смолы асфальтены карбены карбоиды

Схема превращения при окислении сырья в битум следующая:

В начале процесс окисления:

RH+O₂ R· + HOO·

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:

R· +R¢H ·RR¢H

·RR¢·H + R²H·RR¢HR²H – диспропорционирование.

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

R· +O₂ ROO·

ROO· +R¢HROOH + R¢·

ROOH RO· + ·OH

R²H + ·OH R²· + H₂O

Продолжение цепи:

RH + HOO· R· + H₂O₂

H₂O₂ 2OH·

R¢H + ·OH R¢· + H₂O

Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет собой лишь один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья в битум.

Кинетика и математическое описание реакций окисления сырья в битумы представляет большое техническое значение для расчета и оптимизации процесса. Однако исследования в этой области недостаточны. Основные трудности математического описания процесса связаны со следующим: во время окисления происходят изменения поверхности контакта газ-жидкость, идут процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура; в результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное уменьшение его концентрации; уменьшается парциальное давление кислорода в связи с понижением его концентрации и уменьшением статического давления; жидкая фаза насыщается химически индифферентным азотом; коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции.

Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы рассматривают по-разному. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта.

В литературе [1] дается уравнение реакции в следующем виде:

, ( 1.1)

где tp-температура размягчения битума,⁰F, ⁰С=5/9(⁰F-32);

- продолжительность окисления, ч;

К - константа скорости реакции;

Со₂– содержание свободного кислорода в отходящих газах, %об.;

Q- скорость подачи воздуха, м³(сек×т).

Суммарная константа К₀ скорости реакции, по [1], определяется по формуле:

,( 1.2 )

где tp-температура размягчения битума за время ;

tp_0-температура размягчения исходного сырья.

Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру размягчения tp и, считая концентрацию реагирующего вещества обратно пропорциональной температуре размягчения, то есть С=а/tp (где а - коэффициент пропорциональности), авторы представляют дифференциальное уравнение:

( 1.3 )

После дифференцирования и преобразования получаем:

( 1.4 )

( 1.5 )

Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться для практических целей, так как в промышленных условиях обычно процесс окисления осуществляется при температуре не выше 270 ⁰С.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода,подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями (СН₂)_n, где n4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Содержание химически связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья – гудрона, так как с уменьшением его молекулярного веса и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков.

По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе – уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей стабилизация этих величин.

 

1.2 Сырьё для процесса и способы его подготовки

Для производства нефтяных битумов используют три процесса – отдельно или в сочетании вакуумную перегонку, деасфальтизацию избирательными растворителями и окисление.

Сырьем для вакуумной перегонки служит обычно мазут или гудрон, для деасфальтизации и окисления – гудрон. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса или компаундированием продуктов разных процессов либо одного и того же процесса.

Сырье вакуумной перегонки представляет собой сложную смесь органических и гетероорганических рядов. Обычным сырьем вакуумной перегонки является остаток атмосферной перегонки нефти – мазут.

Основное назначение процесса деасфальтизации гудрона парафинами – получение деасфальтизата, являющегося сырьем для производства масел и установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. Остаток деасфальтизации в некоторых случаях соответствует требованиям стандарта на битум, а чаще его используют как компонент сырья битумного производства.

Окисление остатков нефтепереработки воздухом является основным процессом производства битумов. При получении окисленных битумов продувкой остатков нефтепереработки воздухом сопровождается его загустением.

 

1.3 Факторы процесса

 

Природа сырья

Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5% масс. и более смолисто-асфальтеновых веществ. Желательно, чтобы в нефти содержалось их более 25% масс.

На свойство окисленных битумов оказывает влияние природа сырья. Соответствующим подбором сырья можно получать окисленные битумы различных свойств. С понижением содержания масел в исходном гудроне повышается растяжимость, температура хрупкости и температура вспышки битумов, понижается их теплостойкость и интервал пластичности, снижается расход воздуха и продолжительность окисления.

Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обуславливает их меньшие пенетрацию, интервал пластичности и большую растяжимость, температуру хрупкости и когезию по сравнению с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона из той же нефти.

Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума, и содержание их до 3% масс. в сырье допустимо. Повышение содержания парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов, повышает расход воздуха и продолжительность окисления.

Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителями и пластификатором, улучшающим свойства битумов, их присутствие до 10-12% желательно.

Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.

Моноциклические ароматические соединения ведут себя аналогично парафино-нафтеновым углеводородам: улучшают пластичность и температуру хрупкости окисленных битумов. Одинаковое поведение парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических соединений, выражающееся в торможении процесса окисления, объясняется сходством структуры их молекул. Лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются остатки высокосмолистых нефтей ароматического основания.

Температура процесса

При окислении сырья до битумов протекает очень много реакций, температурные коэффициенты которых (константы скоростей) различны. Температура не одинаково ускоряет разные по составу и свойствам битумы.

С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот, фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент рефракции полициклических ароматических соединений в битуме. С повышением температуры выше 250⁰С температура размягчения и температура хрупкости битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности окисленных битумов понижаются.

По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакции окисления сырья в битум несколько уменьшается. С повышением температуры продолжительность окисления и суммарный расход воздуха снижается, причем при температуре выше 270⁰С степень использования кислорода воздуха понижается. В зависимости от природы сырья и требуемых свойств битума следует подбирать соответствующую температуру окисления.

Для большинства видов сырья с учетом экономической целесообразности она близка к 250⁰С [1].

Расход воздуха

Расход сжатого воздуха, степень его диспергирования по сечению окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов.

Увеличение расхода воздуха до определенного предела при прочих равных условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления.

При небольшой скорости подачи воздуха и при более продолжительном времени окисления, окисленный битум обладает низкой пенетрацией. Поэтому для получения битума с повышенными пенетрацией и теплостойкостью целесообразно увеличивать скорость подачи сжатого воздуха.

С повышением расхода сжатого воздуха на 1т сырья до определенного значения – 1,4 м³/мин, эффективность процесса повышается, затем при дальнейшем увеличении ухудшается степень использования кислорода воздуха и снижается эффективность. Теплостойкость окисленных битумов при этом повышается.

Давление

Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов.

С повышением давления в зоне реакции улучшается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов.

Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых битумов.

Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного типа повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре, умеренном расходе воздуха и повышенном давлении.

Применение подогретого до 313 – 482⁰С сжатого воздуха повышает скорость окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая существенного влияния на их качество. Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя соотношения между температурой размягчения и пенетрацией, что подтверждает преимущество вертикальных окислительных колонн. Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность процесса потому, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого типа существует некоторый предел заполнения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже не меняется.

 

1.4 Получение изоляционных битумов

 

Битумы водо- и газонепроницаемы, хорошо противостоят атмосферной и химической коррозии, поэтому их применяют в качестве противокоррозионных покрытий.

На основе битумных вяжущих веществ изготавливают материалы и изделия для защиты металлов от действия кислот и щелочей, кислорода воздуха при температурах 20-60⁰С. Противокоррозионным материалом покрывают металлические конструкции, находящиеся в атмосфере, в воде и в земле, бетонные подземные каналы, в которых смонтированы кислотопроводы, полы в цехе, где возможен разлив серной кислоты, вентиляционные трубы и трубопроводы. Материалы для гидроизоляционных покрытий изготавливают в виде мастик (замазок), растворов и бетонов, гидроизоляционных рулонных и листовых материалов, порошков и лаков.

Анализ причин разрушения кровельных материалов и гидроизоляционных покрытий показал, что наиболее распространенным дефектом является образование трещин вследствие различия температурных деформаций покрытия и основания или покровного слоя и основы. Применение полимербитумных композиций вместо чистого битума повышает трещиностойкость гидроизоляционных и кровельных покрытий, так как добавки полимеров способствуют повышению морозостойкости и деформативной способности.

О наличии полимеров можно судить по улучшению таких свойств, как температура хрупкости покровной массы, гибкость на морозе, стойкость к оплыванию при повышенных температурах.

Наибольшей атмосферостойкостью среди полимеров отличаются полиолефины, Полимеры этого класса в первую очередь исследованы в смесях с битумом.

Чаще всего добавками служат полиэтилен и атактический полипропилен в смеси, так как последний способен понижать кристалличность полиэтилена.

В настоящее время ВНИИГом уже накоплен значительный опыт исследований, производства и внедрения полимербитумных материалов. При их разработке руководствовались требованиями, исходящими из условий работы материала в конструкции, а также климатических условий (таблица 1.1).

 

Таблица 1.1 – Основные технические требования, предъявляемые к гидроизоляции различных сооружений

Свойства материалов	Гидросооружения	Надземные сооружения	Подземные сооружения	Кровли
Водопоглощение, % масс.	1,0	3,0	1,5	5,0
Набухание, % об.	0,5	1,0	0,8	1,5
Теплостойкость, не менее, 0С	+40	+60	+40	+70
Температура хрупкости, 0С	-15	-40	-5	-50
Предел прочности при разрыве, не менее, МПа	1,0	0,8	0,5	1,5
Стойкость против агрессии: Общекислотной, рН, менее Щелочной, г/л Сульфатной, мг/л
	5,0	4,0	4,0	6,5
	80	100	150	50
	2000	5000	2000	1000
Снижение относительного удлинения через 500 ч, %	25	10	30	5
Минимальная долговечность, лет	50	10	50	10

 

Эти свойства и были основными критериями при выборе полимерных добавок к битуму.

Полиэтилен и СЭП по характеру воздействия на битум относится к структурирующим добавкам. Структурирующие добавки распределяются в дисперсионной среде (при небольших добавках полимера) или создают собственную структурную сетку в битуме. Полимерный каркас обеспечивает с одной стороны прочность, отсутствие текучести при повышении температуры и с другой стороны – деформативные свойства при понижении температуры. Таким образом, расширяется диапазон работоспособности композиций.

Для производства мастик пользуются такими сортами окисленных битумов, которые дают прочный защитный покров, не плавящийся при температурах окружающего воздуха, не разрушающийся под действием слоя земли, достаточно эластичный, то есть не растрескивающийся при ударах во время транспортирования и укладки труб.

Битумно-полимерные мастики представляют собой смеси с различными компонентами: наполнители, пластификаторы и другие. С учетом небольшой стоимости и сравнительно малой дефицитности этих компонентов мастика на основе битумов находят широкое применение при сооружении магистральных и промысловых трубопроводов, а также трубопроводов коммунально-бытового хозяйства. Эти мастики используют как в трассовых, так и в базовых условиях.

Основное назначение наполнителей в мастиках – повышение их тугоплавкости и вязкости.

Для защиты трубопроводов рекомендуются следующие битумно-полимерные материалы: на основе нефтяного битума, в который вводят атактический полипропилен, на основе высокоокисленных битумов и полидиено-битудиен-3 и битудиен-Л, битулен-90 (таблица 1.2). Битумо-полимерные мастики менее растворимы в ароматических углеводородах, что дает возможность применять их при защите трубопроводов промысловых районов.

 

Таблица 1.2 – Состав битум-полимерных мастик, % масс.

Компонент	Битудиен-3	Битудиен-Л	Битулен-90
Порошкообразный полиэтилен	-	-	3
Полидиен	20	20	-
Битумы нефтяные для изоляции нефтегазопроводов:   БНИ-IV   БНИ-V
	-	-	97
	80	80	-

 

Таблица 1.3 - Основные технические свойства битум-полимерных мастик

Мастика	Тр по КиШ, К, не менее	Растяжимость, см, не менее	Пенетрация, 10-1 мм, не менее	Максимальная температура транспортируемого продукта, К	Допустимая температура окружающего воздуха при нанесении мастики, К
Битудиен 3	343	4	30	293	253-278
Битудиен-Л	363	3	20	308	263-303
Битулен-90	363	2	15	308	268-308

 

Более совершенны битумо-полимерные мастики: изобитэп-Н для наружной изоляции подземных стальных труб, изобитэп-30 для внутренней изоляции водоводов и наружной изоляции трубопроводов.

В настоящее время существуют ГОСТы на битумы, которые применяются в качестве изоляционных битумов. Характеристика изоляционных битумов приведена в таблице 1.4.

 

 

 

Таблица 1.4 – Характеристика изоляционных битумов ГОСТ 9812-61

Показатели	Изоляционные
	БНИ - IV	БНИ – IV - 3	БНИ – V
1	2	3	4
1) П25, 0,1мм	25-40	30-40	не менее 20
2) Растяжимость при 250С, см, не менее	4	4	2
3) Температура размягчения,0С, не ниже	75	65-75	90
4) Водонепроницаемость за 24 ч, % вес, не более	0,2	0,2	0,2
5)Содержание, %: а) водорастворимых соединений, не более;       б) асфальтогеновых кислот, не менее;       в) парафина, не более;     г) серы, не более	0,2	0,2	0,2
	1,25	1,25	1,25
	-	4	-
	-	2	-

Примечание: температура вспышки должна быть не ниже 230⁰С; растворимость в хлороформе или бензоле не менее 99% вес., потеря массы при 160⁰С за 5 часов не более 1% вес., допускаются следы воды.

В ряде работ подчеркнуты большие возможности модификации битумов полимерами с целью удовлетворения возрастающих потребностей народного хозяйства в материалах этого типа, а также использования отходов полимеров в производстве битумополимерных композиций.

 

 

 

 

 

Год	1991	1992	1993	1994	1995	Итого
Страна
Россия	-	6	1	-	1	8
Великобритания	-	-	-	1	-	1
США	1	-	-	1	-	2
Франция	-	-	1	-	-	1
Германия	-	-	1	-	-	1
Япония	-	-	-	1	-	1
Итого	1	6	3	3	1	14