Промышленный органический синтез, его основные продукты и их использование в народно-хозяйственном комплексе.

1. Промышленный органический синтез, его основные продукты и их использование в народно-хозяйственном комплексе.

Возникновение, сырье и разновидности промышленного органического синтеза. Синтезы на основе оксида углерода (II), алканов и алкенов, ацетилена, нафтенов и ароматических углеводородов. Типовые химико-технологические процессы, применяемые в органическом синтезе: гидрирование, дегидрирование, окисление, восстановление, гидратация, гидролиз, алкилирование, сульфирование, хлорирование, нитрование и др. Производство и переработка ацетилена; уксусной кислоты и уксусного ангидрида; производство метанола и этанола; капролактама; стирола; акрилонитрила и метакрилата из пропилена; производство высших жирных спиртов и кислот окислением парафина.

Промышленность органического синтеза каждым годом увеличивает выпуск и ассортимент химических продуктов. Среди них можно указать разнообразные мономеры и на их основе синтетические смолы, каучуки, волокна, пластмассы, клеи, красители и большое количество различных лакокрасочных и смазочных материалов, растворителей, поверхностноактивных веществ, ядохимикатов, флотореагентов, антитфризов и антидетонаторов, взрывчатых и лекарственных препаратов, фотореактивов, душистых соединений и т.п.

СЫРЬЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

В синтезах сложных органических соединений различают исходные вещества; промежуточные продукты (полупродукты) и готовый продукт.

Исходные вещества — простые углеводороды: метан, этилен. пропилен, бутилен, ацетилен, бензол толуол и др., являются основным сырьем органического синтеза, получаются при химической переработке газообразных, жидких и твердых видов топлива. Раньше основным источником сырья органического синтеза была смола коксования и полукоксования. Широко использовалось сырье растительного и животного происхождения. В последние годы преобладающее значение приобрели жидкие углеводороды нефти, природный и попутные газы, а также газы нефтепереработки.

В настоящее время многие из перечисленных исходных веществ выпускаются десятками и сотнями тысяч тонн.

IIолупродукты: окись этилена, ацетальдегид, фенол, нитробензол и другие — образуются в результате предварительной химической переработки исходных веществ и в свою очередь могут служить сырьем для получения более сложных органических веществ (пластмасс, волокон, красителей, лекарственных препаратов, физиологически активных веществ и д.р.). Связь исходного сырья готовым продуктом можно представить схемой

Например, продукт нефтехимической и коксо-бензольной промышленности бензол служит хорошим растворителем жиров, смол, каучука, серы и других соединений. В то же время он представляет собой исходное сырье для получения нитробензола, анилина, хлорбензола, фенола, этилбензола, изопропилбензола стирола, ДДТ, малеинового ангидрида, фенилэтилового спирта, моносульфокислоты и других химических продуктов и полупродуктов, используемых для изготовления красителей синтетического каучука, пластмасс, лаков, инсектицидов, фармацевтических и дезинфицирующих препаратов, взрывчатых веществ и др.

Из продукта окисления этилена окиси этилена - получают этаноламины, этиленгликодь, ди- и полиэтиленгликоли, уксусный альдегид, диоксан, этиленхлоргидрин, стирол, этиленциангидрин и на их основе - синтетические смолы, каучуки, пластмассы, лаки, волокна, моющие средства, антифриз и другие промышленные продукты.

В настоящее время промышленность органического синтеза пользует следующие основные виды сырья: природные и попутные газы; газообразные и жидкие углеводороды получаемые при перегонке нефти, крекинге и пиролизе нефтепродуктов, твердые парафиновые углеводороды и тяжелые нефтяные остатки; коксовый и сланцевый газы; смолу коксования, а также сланцевую и древесную смолы и торфяной деготь.

Кроме того, в органической технологии в больших количествах используются и неорганические соединения: кислоты, щелочи, сода, хлор и т.п., без которых невозможно осуществление многих процессов. Как правило, любое сырье необходимо предварительно очистить от влаги, механических примесей, сернистых соединений и других примесей и разделить, выделив индивидуальные углеводороды. Так получают очищенное сырье, из которого дальнейшей переработкой можно получить те или иные полупродукты и чистые продукты.

Для выделения газообразных углеводородов применяют методы: сжатие (компрессия) с охлаждением, абсорбционно-десорбционный и адсорбционно-десорбционный. Жидкости чаще всего разделяют перегонкой и ректификацией. Очень часто в промышленности практикуется комбинирование двух или более перечисленных методов. Используя разнообразные методы разделения исходных материалов, а также наиболее современные процессы их переработки, получают важнейшие соединения, являющиеся непосредственным сырьем органического синтеза: синтез-газ (смесь СО и Н2); насыщенные алифатические углеводороды (от метана до пентанов); индивидуальные моноолефины (от С2 и выше) и их смеси; диолефины - бутадиен, изопрен и др.) ацетилен; ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы и пр

Перспективы: Синтез-газ как альтернатива нефти, Создание органических молекул с заданными структурными характеристиками, Использование наноматериалов и нанотехнологий в современном нефтегазохимическом синтезе

3. Роль нефти в энергетическом балансе страны. Запасы нефти. Состав и свойства нефтей.

Основное использование нефти – производство топлив и масел (до 80%). Топлива делятся на две группы: моторные, предназначенные для ДВС, преобразующих энергию топлива в механическую работу, и не моторные, предназначенные для печей, котлов, преобразующих энергию топлива в тепловую энергию другого энергоносителя – пара, горячей воды, горячего металла и т.д.

На основе нефти производится 100 % всех минеральных масел и смазок и более 90 % органических химических продуктов. На основе нефти и газа производят разнообразные газообразные, жидкие, твердые продукты, которые применяются практически во всех отраслях промышленности (это пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, моющие средства, минеральные удобрения и др.).

Запасы нефти в мире 239 млрд тонн,в России 14 млрд тонн.Нефть - жидкий нафтид, в физическом отношении коллоидно-дисперсная система. Наиболее важными параметрами нефти являются: плотность, вязкость.

Плотность - физическая величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объему. Плотность нефти определяется при 20°С и к плотности воды при 4°С. Плотность нефтей выражается в граммах на кубический сантиметр. Величина плотности для различных по составу нефтей колеблется от 0,77 до 1 г/см3.

Вязкость - способность жидкости оказывать сопротивление перемещению ее частиц относительно друг друга под действием действующих на них сил. Различают вязкость абсолютную, измеряемую в паскалях на секунду (Па/с) в системе СИ (внесистемная единица пуаз - 0,1 Па/с), и кинематическую (отношение абсолютной вязкости к плотности жидкости), измеряемую в стоксах (один стоке в системе СИ – 10-4 м2/с). Наименьшая вязкость у легких нефтей, вязкость также уменьшается с увеличением количества растворенного в нефти газа, с увеличением пластовой температуры.

Важным показателем качества нефтей являются товарные свойства нефти, которыми определяются технологические схемы переработки нефти, состав и качество продуктов нефтепереработки. По содержанию серы нефти делятся на три класса: малосернистые (содержание серы до 0,5%), сернистые(0,51 - 2%) и высокосернистые (более 2%). По содержанию парафина нефти делятся на три вида: малопарафиновые (не выше 1,5%), парафиновые (1,51 - 6%) и высокопарафиновые (более 6%). По содержанию смол различают нефти малосмолистые (до 5%), смолистые (5 - 15%) и высокосмолистые (свыше 15%).

4. Подготовка нефти к переработке. Физические и химические методы переработки нефти. Прямая атмосферно-вакуумная перегонка нефти. Цель переработки нефти (нефтепереработки) — производство нефтепродуктов, прежде всего различных видов топлива (автомобильного, авиационного, котельного и т. д.) и сырья для последующей химической переработки.

Первичные процессы

Первичные процессы переработки не предполагают химических изменений нефти и представляют собой её физическое разделение на фракции. Сначала промышленная нефть проходит первичный технологический процесс очистки добытой нефти от нефтяного газа, воды и механических примесей — этот процесс называется первичной сепарацией нефти[1].

Подготовка нефти

Нефть поступает на НПЗ (нефтеперерабатывающий завод) в подготовленном для транспортировки виде. На заводе она подвергается дополнительной очистке от механических примесей, удалению растворённых лёгких углеводородов (С1-С4) и обезвоживанию на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ).

Атмосферная перегонка

Нефть поступает в ректификационные колонны на атмосферную перегонку (перегонку при атмосферном давлении), где разделяется на несколько фракций: легкую и тяжёлую бензиновые фракции, керосиновую фракцию, дизельную фракцию и остаток атмосферной перегонки — мазут. Качество получаемых фракций не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным нефтепродуктам, поэтому фракции подвергают дальнейшей (вторичной) переработке.

Вакуумная дистилляция

Вакуумная дистилляция — процесс отгонки из мазута (остатка атмосферной перегонки) фракций, пригодных для переработки в моторные топлива, масла, парафины и церезины и другую продукцию нефтепереработки и нефтехимического синтеза. Остающийся после этого тяжелый остаток называется гудроном. Может служить сырьем для получения битумов.

Вторичные процессы

Целью вторичных процессов является увеличение количества производимых моторных топлив, они связаны с химической модификацией молекул углеводородов, входящих в состав нефти, как правило, с их преобразованием в более удобные для окисления формы.

По своим направлениям, все вторичные процессы можно разделить на 3 вида:

Углубляющие: каталитический крекинг, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т.д.

Облагораживающие: риформинг, гидроочистка, изомеризация и т.д.

Прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т.д.

Риформинг

Каталитический риформинг - каталитическая ароматизация нефтепродуктов (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов). Риформингу подвергаются бензиновые фракции с пределами выкипания 85-180°С[2]. В результате риформинга бензиновая фракция обогащается ароматическими соединениями, и октановое число бензина повышается примерно до 85. Полученный продукт (риформат) используется как компонент для производства автобензинов и как сырье для извлечения индивидуальных ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и ксилолы.

Гидроочистка

Каталитический крекинг - процесс термокаталитической переработки нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина и непредельных жирных газов. Сырьем для каталитического крекинга служат атмосферный и легкий вакуумный газойль, задачей процесса является расщепление молекул тяжелых углеводородов, что позволило бы использовать их для выпуска топлива. В процессе крекинга выделяется большое количество жирных (пропан-бутан) газов, которые разделяются на отдельные фракции и по большей части используются в третичных технологических процессах на самом НПЗ. Основными продуктами крекинга являются пентан-гексановая фракция (т. н. газовый бензин) и нафта крекинга, которые используются как компоненты автобензина. Остаток крекинга является компонентом мазута.

Гидрокрекинг — процесс расщепления молекул углеводородов в избытке водорода. Сырьем гидрокрекинга является тяжелый вакуумный газойль (средняя фракция вакуумной дистилляции). Главным источником водорода служит водородсодержащий газ, образующийся при риформинге бензиновых фракций. Основными продуктами гидрокрекинга являются дизельное топливо и т. н. бензин гидрокрекинга (компонент автобензина).

Коксование

Процесс получения нефтяного кокса из тяжелых фракций и остатков вторичных процессов.

Изомеризация

Процесс получения изоуглеводородов (изобутан, изопентан, изогексан, изогептан) из углеводородов нормального строения. Целью процесса является получение сырья для нефтехимического производства (изоп из изопентана, МТБЭ и изобутилен из изобутана) и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.

Алкилирование — введение алкила в молекулу органического соединения. Алкилирующими агентами обычно являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы.

5. Производство низших олефинов: этилен, пропилен, бутилены. Пиролиз нефти и нефтепродуктов. Дегидрирование низших алканов. Метатезис.

Олефины в промышленности получают деструктивной переработкой нефтяных фракций. Продукты деструктивной переработки отличаются по составу от исходной нефти. Они содержат значительные количества непредельных углеводородов (олефинов, диенов) и больше ароматических углеводородов.

Различные процессы деструктивной переработки нефтяного сырья можно разделить на две основные группы:

1) процессы, протекающие без катализаторов (термический крекинг, пиролиз)

2) процессы с использованием катализаторов (каталитический или термокаталитический крекинг).

В процессе крекинга и пиролиза получают как жидкие так и газообразные продукты. После охлаждения их разделяют на жидкость и газ, который является источником олефинов для органического синтеза.

Газы, получаемые при различных процессах крекинга и пиролиза, значительно отличаются друг от друга по составу. Их можно подразделить на следующие группы:

1. Газы термического и каталитического крекинга, содержащие много углеводородов С3 и С4, но мало этилена. Из них выгодно выделять пропилен и бутилены

2. Газы пиролиза газообразных углеводородов, содержащие мало высших фракций, из них выделяют этилен и пропилен.

3. Газы пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащие значительные количества олефинов С2—С4.

ПИРОЛИЗ (от греч. pyr - огонь и ...лиз) - разложение химических соединений при нагревании. Промышленное значение имеет пиролиз нефтяного сырья, древесины и др. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ - разложение нефти и ее фракций при нагревании выше 650-700 .С. Применяется для получения главным образом неопредельных и ароматических углеводородов.

Метатезис олефинов — химическая реакция, в процессе которой происходит перераспределение заместителей при двойных связях участвующих в реакции алкенов

Он используется в производстве лекарственных препаратов, полимерных материалов и др.

МЕТАТEЗИС (от греч. metathesis - перестановка) (диспро-порционирование, дисмутация), обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присут. Катализатора

6.Ацетилен. Производство ацетилена методом электропиролиза и в плазме. Физико-химические основы процесса.

Метан превращают в ацетилен и водород в электродуговых печах (температура 2000—3000 °С, напряжение между электродами 1000 В). Метан при этом разогревается до 1600 °С. Расход электроэнергии составляет около 13000 кВт•ч на 1 тонну ацетилена, что относительно много (примерно равно затрачиваемой энергии по карбидному методу) и потому является недостатком процесса. Выход ацетилена составляет 50 %.

7. Ацетилен. Сырье. Условия процесса и технологическая схема.

Исходным сырьем для получения ацетилена могут служить газообразные парафиновые углеводороды (метан, этан, пропан, бутаны) и жидкие нефтяные фракции, например прямогонные бензины.Выбор углеводородного сырья зависит от многих факторов, в совокупности определяющих экономичность процесса в целом, от наличия ресурсов сырья, расхода энергии, выхода ацетилена и его концентрации в продуктах реакции, от количества и стоимости побочных продуктов и возможности их рентабельного использования.

Значительный интерес как источник сырья представляют дешевые нефтяные остатки. Установлено, что при пиролизе тяжелых углеводородов можно получать с высоким выходом ацетилен, концентрация которого в продуктах реакции достигает 31 – 33 %; кроме ацетилена, в них содержится 54 – 58 % водорода и 10 – 12 % олефинов, главным образом этилена.При переработке же газообразных углеводородов содержание ацетилена в продуктах реакции составляет от 7 до 16 %. Однако промышленная технология переработки гудрона и других нефтяных остатков еще полностью не разработана, из-за чего это сырье пока не используется.

Энергетически наименее выгодным сырьем для получения ацетилена является метан. Для его пиролиза требуется затратить большее количество тепла (91 ккал/моль), в то время как для пиролиза этана и пропана требуется соответственно 78 и 61,9 ккал/моль. Пиролиз метана проводится при более высоких температурах, чем его гомологов.Однако метан используется для получения ацетилена на многих установках.

8. Получение ацетилена термоокислительным пиролизом. Физико-химические основы процесса. Конструктивные особенности реакторных устройств. Переработка ацетилена.

Сущность термоокислительного пиролиза метана заключается в том, что тепло, необходимое для реакции превращения метана в ацетилен, получается за счет окисления (сжигания) части метана.

Основными реакциями термоокислительного пиролиза метана являются:

СН4+0,5О2 - СО+2Н2+6,1 ккал/г-моль,

2СН4 - С2Н2+ЗН2--91,1 ккал/г-моль

9. Производство диеновых углеводородов. Производство бутадиена-1,3. Краткий обзор методов производства дивинила.

В промышленности бутадиен-1,3 производится многими методами, которые отличаются видом используемого сырья, числом технологических стадий и экономичностью.

Бутадиен-1,3 может быть получен:

1) Выделением из С4-фракции продуктов пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащей 20-30% бутадиена-1,3.

2) Каталитическим дегидрированием н-бутиленовой фракции, выделенной из продуктов пиролиза нефтепродуктов:

3) Каталитическим дегидрированием н-бутана, выделенного из попутного нефтяного газа:

4) Каталитическим расщиплением этанола (С.В. Лебедев):

5) Взаимодействием ацетилена с формальдегидом через бутандиол-1,3 (В. Реппе):

6) Из ацетальдегида через адоль и бутандиол-1,3 (Н.Н. Остромысленский):