Литературный обзор катализаторов алкилирования Контрольная работа

Скачать: gotovyy-otchet-o-kat-alkil.zip [415,21 Kb] (cкачиваний: 0)  

Литературный обзор катализаторов алкилирования

Контрольная работа

Содержание

1 Введение 3

2 Назначение катализаторов алкилирования 5

3 Условия проведения реакций алкилирования 11

4 Требования к катализаторам алкилирования15

5 Классификация катализаторов алкилирования 18

6 Технологии производства катализаторов19

Список литературы29

Введение

Во всем мире возрастают требования к нефтепереработчикам по производству более чистых моторных топлив с пониженным содержанием компонентов, которые традиционно использовались для повышения октанового числа. В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов. Сегодня мировое сообщество считает целесообразным ввести всемирный запрет на использование этилированного бензина. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирование парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С₂- С₅ [1].

Алкилированием называется процесс присоединения олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Назначение процесса - получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью, с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефинами с получением широкой бензиновой фракции - алкилата [2].

Алкилат был назван в США «жидким золотом» для производства реформулированных бензинов, так как он является высокооктановым компонентом компаундирования, имеют низкую чувствительность, не содержит олефинов, ароматических углеводородов и бензола, имеет низкое содержание серы, получен облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности. Влияние алкилата на качество бензина по сравнению с другими компонентами показано в таблице 1.

Отметим, что первые четыре показателя состава нежелательны, на них имеются жесткие ограничения. В алкилате они вообще отсутствуют. Процесс предназначен для получения высокооктановых бензиновых фракций с высокой стабильностью и детонационной стойкостью в присутствии катализатора. Наиболее распространены в качестве катализатора кислоты: концентрированная серная (Н₂SO₄) и фтористоводородная (НF).

1 Назначение катализатора

Реакции алкилирования аренов и алифатических соединений сильно отличаются. Единого механизма, охватывающего все случаи С-алкилирования, нет. Поэтому рассмотрим эти реакции отдельно.

С-алкилирование аренов

С-Алкилирование аренов можно проводить по Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру и т.д., но в промышленности чаще всего используется реакция Фриделя –Крафтса:

1.1.Механизм реакции алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу представляет собой обратимое электрофильное замещение (SE):

Скорость реакции определяется устойчивостью s-комплекса. Электронодонорные заместители в ядре, стабилизирующие s-комплекс, ускоряют реакцию, а электроноакцепторные - дестабилизируют s-комплекс и затрудняютреакцию. В кинетической области скорость реакции можно рассчитать по уравнению: , в котором учитывается строение субстрата (k), концентрации реагирующих веществ и функция катализатора (j).

Существование s-комплекса, было доказано экспериментально (Ола, 1958 г.) при алкилировании мезитилена этилфторидом в присутствии BF3. При (-80)°С образуется твердое оранжевое вещество, которое количественно превращается в конечный продукт при (-15)°С:

Направление реакции в связи с её обратимостью: 1) в мягких условиях определяется устойчивостью альфа-комплекса (кинетический контроль) и выполняются правила ориентации. 2) при высокой температуре, большом количестве катализатора и продолжительном времени ведения процесса направление реакции определяется устойчивостью конечных продуктов (термодинамический контроль реакции), что часто приводит к получению метазамещенных продуктов. Например, при метилировании толуола метилхлоридом при 0°С образуется 27% м-ксилола, при 55° - 87%, а при 106°С – 98%.

1.2. Основные недостатки реакции Фриделя-Крафтса:

1) Полиалкилирование, которое объясняется большей реакционной способностью продуктов алкилирования, чем исходного субстрата.

Для увеличения выхода моноалкиларена алкилирование ведут в избытке субстрата при возможно более низкой температуре.

2) Изомеризация радикала, которая вызвана превращением образующегося карбкатиона в более стабильный. Например:

Чтобы избежать изомеризации радикала, следует тщательно подбирать условия проведения реакции (кислоту Льюиса, растворитель, время выдержки и температуру).

3) Изомеризация продукта реакции, которая вызвана обратимостью реакции. Например: При нагревании п-ксилола с хлористым водородом и AlCl3, большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый м-ксилол:

При этом необходимо помнить, что в ряде случаев добавление веществ, связывающих галогеноводород, предотвращает обратимость реакции.

4) Диспропорционирование алкиларенов. Одновременно может происходить и изомеризация перемещающейся группы:

Изомеризация и диспропорционирование конечного продукта в кислой среде может служить доказательством обратимости процесса алкилирования.

Получение этилбензола

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращенным со стадии разделения, поступает в колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

Каталитический комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и полиалкилбензола (примерно в отношении 1: 1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5–3 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

Реакция проводится в непрерывно действующей колонне-алкилаторе 9 с горячим сепаратором 12 для отделения каталитического комплекса и обратным конденсатором 10 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Олефин поступает в низ колонны, предварительно проходя расходомер. Бензол из емкости 8 поступает в низ алкилатора, как и конденсат из обратного холодильника 10.

Рис. 1. Технологическая схема производства этилбензола или изопропилбензола:
1 — насосы; 2 — теплообменник; 3 — колонна осушки бензола; 4, 10 — конденсаторы;5 — сепаратор; 6 — аппарат для получения каталитического комплекса; 7 — кипятильник; 8 — сборник; 9 — алкилатор;11 — газоотделитель; 12, 16 — сепараторы; 13 — абсорбер; 14 — водяной скруббер; 15 — холодильник; 17, 18 — промывные колонны

Газы, отходящие после конденсатора 10, содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления НСl и с6расывают в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, состоит из бензола, моно- и полиалкилбензолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получившиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием АlСl3.

При синтезе этил- и изопропилбензола реакционная масса содержит: 45–55 масс. % бензола, 35–40 масс. % моноалкилбензола, 8–12 масс. % диалкилбензола и до 3масс.% более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник 15 и дополнительно отстаивается в холодном сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. Алкилат направляют после этого на очистку от растворенного хлороводорода и следов хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) поступает на ректификацию.

Продукты реакции разделяют в нескольких непрерывно действующих ректификационных колоннах (на схеме не показаны). В первой колонне отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводородах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отгоняют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола. Затем ее подвергают дополнительной ректификации с выделением технического этил- или изопропилбензола. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, которые образуются под действием АlСl3. Полиалкилбензолы отгоняют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат 9, где их подвергают деалкилированию. Выход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94–95% при расходе 10 кг АlСl3 на 1 т моноалкилбензола.

Данная технология алкилирования бензола имеет ряд недостатков и в последнее время непрерывно совершенствуется. Так, для уменьшения количества сточных вод предлагалось разлагать кислотный алкилат небольшим количеством воды, при этом получается концентрированный раствор гексагидрата АlСl3, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину.

2 Условия проведения реакции алкилирования.

- определяются структурой субстрата и типом алкилирующего агента.

А. Алкилирование алкилгалогенидами используется наиболее широко, проводится в безводном инертном растворителе (например, нитробензоле) или в избытке субстрата в присутствии кислот Льюиса.

Активность алкилгалогенидов увеличивается от первичных к третичным. Скорость реакции может отличаться на 4 порядка, однако четкую границу во многих случаях провести нельзя, так как многое определяется природой кислоты Льюиса.

Природа кислоты Льюиса определяет, во-первых, строение и полярность электрофильной частицы, атакующей арен:

При её взаимодействии с алкилгалогенидом образуются поляризованный комплекс, ионная пара или карбокатион.

В связи с этим, во-вторых, кислота Льюиса, определяет скорость реакции, состав продуктов реакции и возможность изомеризации субстрата.

- Например, состав продуктов метилирования толуола метилбромидом и иодидом в одних и тех же условиях разный, поэтому можно предположить, что реакция протекает с участием разных электрофильных частиц. Если бы частицей был катион СН3Å, состав продуктов был бы одинаков:

- Активный катализатор в большей степени образует карбкатион, который до взаимодействия с ареном успевает изомеризоваться в более устойчивый. В случае малоактивного катализатора основной атакующей частицей является поляризованный комплекс, и изомеризация алкила не наблюдается. Например, при алкилировании бензола неопентилхлоридом в присутствии AlCl3 образуется трет.пентилбензол, а в случае FeCl3, - неопентилбензол:

Хлористый алюминий практически всегда вызывает изомеризацию углеродной цепи галогеналкилов.

Б. Алкилирование аренов геминальными ди-, три- и тетрагалогенидами идет также, как алкилгалогенидами, с образованием ди- и трифенилметана и их производных:

Однако четыре фенильных ядра к одному атому углерода не присоединяются:

В производстве димедрола из тетрахлорметана и бензола получают дихлордифенилметан:

В. Алкилирование алкенами ведут в присутствии протонных или апротонных кислот аналогично алкилированию галогенидами.

Образование электрофильных частиц проходит по схеме:

Согласно другой точке зрения кислота Льюиса в присутствии протонсодержащих веществ (следы воды, спирт и др.) сначала превращается в протонную кислоту, которая и катализирует процесс:

Этим способом получают:

1) Из бензола и этилена - этилбензол, который превращают в стирол и используют в синтезе левомицетина и ряда других препаратов.

2) Из бензола и пропилена - изопропилбензол, который служит сырьем для синтеза фенола и ацетона по кумольному методу.

3) Биологически мягкие ПАВ - алкилированием бензола неразветвленными алкенами или алкилхлоридами, содержащими от 10 до 15 атомов углерода, в присутствии фтороводорода или хлорида алюминия с последующим сульфированием алкилбензолов:

Алкилирующий реагент может быть сложной частицей, как, например, в синтезе антикоагулянта непрямого действия – фепромарона - 4-гидроксикумарин алкилируют этилстирилкетоном в присутствии натрийаммоний гидрофосфата:

Г. Алкилирование аренов спиртами применяют сравнительно редко, и ведут в присутствии сильных протонных кислот (серная и фосфорная кислоты), а также хлорида алюминия, алюмосиликата и др.

Электрофильные частицы образуются по следующим схемам:

или

Реакционная способность спиртов в этих реакциях увеличивается от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой, так и в паровой фазе. Например:

- Синтез бутилоксианизола (антиоксидант для пищевой и химфармпромышленности) в присутствии фосфорной кислоты:

- Иногда вместо спиртов используют их сложные эфиры. Так, в производстве хлорбутина алкилирование бензола проводят g-бутиролактоном в присутствии хлорида алюминия:

- Метилированием фенола метанолом в парах с последующим разделением продуктов получают 2,3,5-триметилфенол, который является сырьем в синтезе витамина Е:

3 Требования к катализаторам алкилирования

Высокая производительность (интен­сивность, активность) катализатора достигается определенным сочетанием химического состава с оптимальными микро- и макроструктурой. Она нахо­дится также в прямой зависимости от технологических парамет­ров ведения процесса.

Интенсивность работы / катализатора можно рассчитать по формулам:

I=VKCпРa,

I=VНCиХPпβV,

Здесь VK н VН — конечная (на выходе нз слоя катализатора) н начальная (на входе в слой катализатора) объемные скорости газа соответственно, м3 в 1 ч

на 1 м3 катализатора; Сп н СИ — объемные доли продукта (на выходе нз слоя катализатора) и основного исходного вещества (на входе в слой катализатора) соответственно; х — степень превращения основного исходного вещества, доли единицы; рП — плотность чистого продукта, кг/м3; βV — коэффициент пересчета начальной объемной скорости в конечную, учитывающий изменение объема ре­акционной смеси.

Во взвешенном (кипящем) слое катализатора в результате ис­пользования более мелких частиц достигается более полная реа­лизация внутренней поверхности, чем при работе в неподвижном слое, значение степени использования поверхности стремится к единице, а процесс, как правило, протекает в кинетической об­ласти.

Избирательность (селективность) дейст­вия катализатора наряду с его высокой активностью имеет очень большое значение, особенно в процессах органической технологии, когда термодинамически возможен ход параллельных и последовательных реакций.

Срок службы катализаторав промышленном реакторе — один из параметров, который особенно сложно оце­нить в лабораторных условиях. Это связано с тем, что снижение каталитической активности вызывается многими факторами, ко­торые недостаточно установлены. Так, закоксовывание поверх­ности контактных масс, химическое отравление, рекристаллиза­ция, закупорка пор и другие процессы дезактивации могут происходить по-разному в лабораторном реакторе и в про­мышленности. Срок службы катализатора может быть выражен: 1) в единицах времени, например, в секундах для катализаторов крекинга и в годах для катализаторов синтеза аммиака; 2) про­межутком времени между регенерациями или общей продолжи­тельностью работы до полной потери активности; 3) массой продукта, полученного за все время службы катализатора. Срок полезной службы катализатора гораздо короче отрезка времени до полной потери активности. Иногда выгодней заменить катали­затор, активность которого упала до определенного уровня, на свежий, нежели продолжать эксплуатацию «старого». Это зависит от многих экономических факторов. При создании нового катализатора или моди­фикации имеющегося с целью повышения срока службы следует учитывать такие обстоятельства: 1) простой при замене катализа­тора; 2) размеры промышленного реактора; 3) стоимость замены катализатора; 4) потери, связанные со снижением производ­ственной мощности и 5) сложность приготовления высокоэффек­тивного катализатора.

Температура зажигания — минимальная тем­пература, при которой катализатор имеет активность, достаточнуюдля автотермической работы в промышленных условиях. Этот показатель является особенно существенным при проведении высокотемпературных обратимых реакций в адиабатических реак­торах с неподвижным слоем.

Для адиабатических экзотермических процессов понижение температуры зажигания 4аж. кроме экономии энергии на подо­грев поступающего газа, позволяет повысить выход продукта х в данном слое катализатора. В реактор фильтрую­щего слоя нельзя подавать газ при температурах ниже температуры зажигания, так как это вызовет потерю автотермичности, постепен­ное охлаждение всего слоя и прекращение работы реактора.

Температура зажигания находится в прямой зависимости от активности катализатора, природы и концентрации исходных реа­гентов.

Теплопроводность зерен катализатора является важным показателем, так как способствует выравниванию тем­пературы в слое, снижает At адиабатических процессов. Если вы­сок тепловой эффект реакции, особенно существенна высокая теп­лопроводность, позволяющая устранять местные перегревы, ко­торые приводят к понижению выхода продукта и возможному

уменьшению активности контактной массы. В эндотермических процес­сах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может снизить активность из-за нарушения активированной адсорбции в глуби­не зерна, капиллярной конденсации паров реагентов в порах, изменения химического состава и т. д.

Повышенная теплопроводность зерен особенно важна для труб­чатых аппаратов с отводом (или подводом) теплоты от слоя ката­лизатора через стенки труб.

Прочность и износоустойчивость зерен катализатора должны обеспечить его эксплуатацию в промышлен­ном реакторе в течение нескольких лет. В неподвижном слое катализатор теряет прочность вследствие изменения темпе­ратур, эрозии газовым или жидкостным потоком реагентов, давления слоя вышележащих зерен, достигающего в трубчатых и шахтных реакторах высоты 5 м. Прочность на раздавливание катализаторов неподвижного слоя колеблется от 0,7 до 11 МПа. В реакторах со взвешенным слоем катализатора и с движущимся катализатором под прочностью понимают прежде всего износо­устойчивость зерен при ударах и трении их друг о друга, о стенки реактора и теплообменных элементов. Нормы истирания и уноса катализатора в виде пыли из реактора составляют для катализа­торов кипящего слоя обычно 1—3 %.

Малая стоимость катализатора является также од­ной из важных его характеристик, хотя стоимость израсходован­ного катализатора (потери его) составляет, как правило, незначи­тельную часть себестоимости продукта. Снижение себестоимости контактных масс достигается в основном заменой дорогостоящих металлов (например, платины, серебра и др.), входящих в состав контактных масс, менее активными, но и более дешевыми (окси­дами железа, хрома, ванадия и т. д.). Тонкое диспергирование катализатора на носителе также позволяет снизить стоимость . Такого же эффекта можно достичь, применяя более рацио­нальные технологии катализаторов с более полным использова­нием всех видов сырья и интенсивной непрерывно работающей аппаратуры.

4 Катализаторы алкилирования, их классификация

1. Протонные кислоты - главным образом при алкилировании ароматических соединений спиртами и алкенами. Их активность как катализаторов падает в ряду HF > H2SO4 > H3PO4.

2. Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) - чаще всего при алкилировании алкилгалогенидами и алкенами. По активности их можно расположить в следующий ряд: AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > TiCl4

3. Оксиды металлов и бора (B2O3), обработанные борной кислотой, трифторидом бора и активированные фтором. Наиболее активными оказались амфотерные оксиды (Al2O3, Cr2O3 и др.), модифицированные BF3.

4. Цеолиты, общей формулы M2/nО.Al2O3.xSiO2.yH2O, где М – металл; n – его валентность. Каталитические свойства цеолитов можно менять: а) изменяя объём пор (0,2-1,0 нм), введением различных катионов методом ионного обмена (чаще всего Li+,Na+, K+, Ca2+); б) изменяя алюмосиликатный состав (SiO2:Al2O3, х ≈ 3¸6). Чем больше величина х, тем активнее цеолит. в) добавляя к цеолитам вещества, обладающие кислотными свойствами.

5. Катиониты, представляющие собой полимеры (чаще всего полистирольные), содержащие –SO3H, -COOH, -PO3H2 и другие группы.

5 технологии производств катализаторов

Производство цеолитных катализаторов

Цеолитные катализаторы в различных поливалентных ка­тионных (или декатонированных) формах используют для про­ведения реакций органического и неорганического цикла: кре­кинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирова­ние, дегидрирование, окисление и т. д. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без добавок промоторов, а в дру­гих — при нанесении на них активных компонентов. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие со­единения, металлы, не вызывают коррозии аппаратуры. Разви­тая поверхность (до 800 м2/г), способность к катионообмену и вы­сокая механическая прочность цеолитов позволяют использовать их в качестве носителей каталитически активной массы.

Все природные и большинство синтетических цеолитов пред­ставляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных тем­пературных условиях молекулами воды. При осторожном нагре­вании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разру­шаются. Отсюда их название, состоящее из греческих слов «цео» и «лит» — «кипящие камни».

Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 3-1020 полостей.

Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алю- мосиликатные цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным ске­летом. Общую формулу цеолитов можно представить в виде Мег/п 0.Al20s-*Si02.t,H20, где п — валентность катиона металла Me; х — число молей Si02; у — число молей воды. Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеоли­тов. В цеолите типа А значение х близко к 2; в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3; в цеолитах типа Y — от 3,1 до 5,0; в син­тетическом мор дените достигает 10. Для каталитических процес­сов используют цеолиты с л: = 2,8--^6,0. При различных условиях синтеза цеолитных катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природа катиона) можно в широких пределах изменять значение х. Так, низкокремнистые катализаторы (х = l,9-f-2,8) синтезируют в сильнощелочной среде, а в качестве источника кремнезема ис­пользуют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют более реакционноспособные золи или гели кремниевой кислоты, а синтез проводят в менее щелочной среде.

Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям: приготовление рабо­чих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и ДР-), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидро­гелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.

В качестве сырья используют силикат-глыбу, А1(ОН)3 и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром, раствор жидкого стекла разбавляют водой для по­лучения требуемой концентрации.

Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель 1, где при интенсивном перемешивании коагу­лирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосили­кагидрогеля. Гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2.

Рис. 2. Схема производства гранулирован­ных цеолитов:

1 — смеситель жидких фаз; 2 — кристалли­затор; 3 — фильтр-пресс; 4 — бегуны; 5 — таблеточная машина; 6 — ленточная сушил­ка; 7 — барабанное сито; 8 — шахтная печь

При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80—90 °С, а время — 6 ч; для цеолита типа X тре­буются температура порядка 95—100°С и время — 12 ч. Кристал­лизатор обогревают глухим или острым паром. Важнейшими факторами в процессе кристаллизации при получении Na-цеолита являются следующие: концентрация щелочи (NaOH или КОН) в реакционной среде, молярные отношения реагирующих компо­нентов и формула состава алюмосиликагидрогеля, которую при­нято выражать оксидами: aNa20-А1203-nSi02-л:Н20. Осадок от­деляют от маточного раствора в фильтр-прессе 3, отмывают от избытка щелочи водой. Частицы осадка имеют размер от 1 до 15 мкм.

В бегунах 4 цеолит замешивают с каолинитовой или бен­тонитовой глиной, взятой в количестве 15—20 % от массы осадка. Время замеса колеблется в пределах 30—40 мин. Требуемая для грануляции консистенция пасты, получающейся в бегунах, должна соответствовать примерно 35 %-й влажности.

В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых разме­ров, сушат в ленточной сушилке 6 при 120—150°С. Мелочь и пыль, отсеянную от сухих гранул в барабанном вращающемся сите 7, направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают во вращающейся или шахтной печи 8 при 575—650 °С в течение 6—24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость.

Введение связующего ухудшает кинетические характеристики цеолита, вследствие сокращения доли полезного объема пор. В связи с этим разработана технология цеолитов без связующего, по которой кристаллы сращивают в агломераты; проме­жутки между последними образуют вторичную пористую струк­туру. Порошкообразный каолин и гидрокарбонат натрия посту­пают через дозаторы в бегуны 1, где смешиваются с одновременным увлажнением в течение 30—40 мин до получе­ния однородной массы.

Рис. 3. Схема производства гранулированного цеолита, не содержащего связующего:

1 — бегуны; 2 — вальцы; 3 — формовочная машина; 4 — ленточная сушилка; 5 — шахтная печь; 6 — сито; 7 — вращающийся кристаллизатор; 8 — бункер-сушилка

Смесь из бегунов направляют на вальцы 2 для окончательного перетирания и далее в формовочную машину 3. Наилучшее гра­нулирование достигается при влажности массы 33—34 %. Сырые гранулы высушивают на ленточной сушилке 4 до остаточной влаж­ности 15—17 %, прокаливают примерно при 600 °С в течение 12—24 ч в шахтной печи 5 и отсеивают от крошки и пыли на барабанном сите 6.

Содержащиеся в исходном каолине минералы в результате термической амортизации образуют алюмосиликат — метакаолин. Соотношение SiOa к А1203 в метакаолине соответствует соотноше­нию этих компонентов в цеолитах типа А.

После смешения метакаолина с NaHC03 образуется алюмоси­ликат натрия, почти полностью переходящий при кристаллиза­ции во вращающемся кристаллизаторе 7 в цеолит А. Вращение кристаллизатора улучшает обработку гранул и уменьшает опас­ность их слипания или старения. Через кристаллизатор циркули­рует горячий щелочной раствор алюмината натрия. Температура процесса кристаллизации 95—100 °С. Далее гранулы промывают до значения pH отходящей воды около 11,5, выгружают в бункер- сушилку 8, где избыток воды стекает через сетчатое внутреннее днище, а цеолит высушивают, продувая горячий воздух или топочные газы.

Производство хлорида алюминия

Рис. 4 Технологическая схема производства хлорида алюминия

1— склад каолина: 2—бункер для глинозема; 3 — формовочные прессы; 4 —аппарат для резки брикетов; 5 — брикетоукладчик; 6— суши­ло; 7 — конвейер сушила: 5 — печь прокаливания; 9, 16 — конвейеры; 10 — промежуточный бункер; И — бункер для кокса; 12 — бункер для отвала; 13 — бункер для мелочи; 14 — смесительный бункер; 15 — ковшовый элеватор; 17 — бункер печи хлорирования; 18 — печь хлорирова­ния; 19 — холодильник; 20 — шламоотделитель; 21 — разлагатель шлама; 22, 25 — конденсаторы; 23, 26 — ловушки; 24 — сублиматор; 27 — камера для разложения отходящих газов.

Технологическая схема производства хлорида алюминия пока­зана на рис.4 Каолин и глинозем хранят в специальном углуб­ленном складе, отапливаемом зимой во избежание смерзания каолина. Грейферным краном каолин подают в приемный бункер пи­тателя, а затем ковшовым транспортером в бегуны мокрого помо­ла, куда поступает также вода и глинозем. К каолину обычно до­бавляют около 10% предварительно размолотой мелочи отхлорированных брикетов. Все ингредиенты тщательно перемешивают до образования тестообразной массы, влажность которой должна быть около 30%.

После бегунов каолиновое тесто направляют в горизонтальную брикетную машину, где его дополнительно перемешивают и затем выдавливают через круглые мундштуки диаметром 30 мм. Движу­щиеся перед мундштуками проволочные ножи режут тесто на ци­линдрические брикеты длиной 40—60 мм, поступающие на ленты брикетоукладчиков, которые доставляют брикеты к ковшам кон­вейерных сушилок. Температура в рабочей зоне сушилок 240— 260 °С. Бесконечно движущаяся цепь с заполненными ковшами трижды проходит вертикальные шахты сушилки и поступает в ее горизонтальную часть, откуда брикеты выгружают в бункеры, рас­положенные над прокалочными печами В цехах полусухого бри­кетирования каолиновое тесто и глинозем подают по ленточному транспортеру в ручейковый пресс 3 для формования брикетов.

Полученные брикеты отсеивают от мелочи на вибросите, пода­ют в шахтный подъемник, а затем — в прокалочные печи 8, пред­ставляющие собой шахты, выложенные шамотным кирпичом и за­ключенные в стальные кожухи. Внутренний диаметр шахты 900 мм, высота 4500 мм. Необходимая температура в печах поддержива­ется горячими топочными газами, которые проходят через слой брикетов. Прокаленные брикеты ссыпаются по наклонным течкам в ковши конвейера, транспортирующего их вначале в смеситель­ный бункер для приготовления шихты, а затем в печь хлорирова­ния.

Печь хлорирования 18 представляет собой цилиндрическую шахту общей высотой около 13 м, верхняя и нижняя части печи конические. Стальной кожух печи изнутри футерован двумя слоя­ми диабазовой плитки на диабазовой замазке. До уровня пятого ряда фарфоровых трубок, предназначенных для наблюдения за температурой в печи, выложены высококачественные динасовые блоки. Между динасовой кладкой и диабазовой плиткой имеется кольцевой зазор шириной 50—100 мм, заполненный прокаленной каолиновой крошкой для предохранения внутренней части кожуха печи от коррозии. Внешняя часть кожуха от верхней конической части до хлорного коллектора орошается водой, которая подается через дырчатый коллектор и отводится через открытый желоб. Та­кое орошение позволяет защитить кожух печи от прогорания. Кро­ме того, в случае выпадения футеровки, охлаждение водой способ­ствует образованию на внутренней стороне кожуха защитного слоя из хлорида алюминия, предотвращающего коррозию кожуха.

В печь хлорирования брикеты поступают через загрузочные бункеры с верхним и нижним реечными шиберами. Продвигаясь вниз печи хлорирования, брикеты нагреваются за счет тепла реак­ции и выходящих из печи газов. Температура в реакционной зоне 1150—1250°С. Смесь хлора и оксида углерода поступает в печь через коллектор и фурмы и движется вверх навстречу шихте. Про- хлорированные брикеты (отходы) выгружают в специальную каме­ру. Отходящие газы проходят очистную колонну и выбрасываются в атмосферу. Перед выгрузкой из камеры прохлорированные брикеты для удаления из них адсорбированного хлора продувают азотом.

Реакционные газы из печи хлорирования поступают по газохо­ду, состоящему из двух скрещенных труб, в холодильник 19, фу­терованный изнутри двумя слоями диабазовой плитки, а оттуда в шламоотделнтель 20. Шлам иа шламоотделнтеля периодически спускается в разлагатель 21, где обрабатывается водой. Из шламоотделителя реакционные газы поступают в конденсатор 22, кото­рый состоит из двух вертикальных стальных бесшовных труб, за­ключенных в водяные рубашки. Трубы закреплены в крышке стального бункера, служащего для приема готового продукта. Каждая труба снабжена вертикальной лопастной мешалкой. Ме­шалки обеих труб приводятся во вращение от одного электропри­вода. К нижнему штуцеру бункера с помощью подъемного стола пневматически прижимается контейнер для выгрузки сконденсиро­ванного продукта. Из конденсатора отходящие газы, содержащие неосевшую пыль хлорида алюминия, поступают в наклонную тру­бу, где за счет снижения скорости газов дополнительно улавлива­ется пылевидный продукт.

Список литературы

1 Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина; Под ред. И.П. Мухленова. — 2-изд., перераб. — Л.: Химия, 1979. — 325 с.

2 Неорганические хлориды / А.А. Фурман, Москва - Химия , 1980. — 413 с.

3 Технология переработки нефти и газа. Часть вторая. Смидович Е.В., «Химия», 1999.

4 Каталитические процессы в нефтепереработке. Суханов В.П., «Химия», 2003

5 Токабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993