Основы нефтехимических процессов Контрольная работа

 

 

 

 

 

 

 

Скачать: kr1.zip [685,76 Kb] (cкачиваний: 0)  

 

 

Основы нефтехимических процессов

Контрольная работа

Содержаниес.

 

Введение2

1 Теоретические основы процесса 5

2 Свойства целевого продукта9

3 Сырьё процесса 10

4 Технологическая схема производства стирола и ее описание 14

Заключение18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Среди процессов нефтехимической промышленности видное место занимают процессы каталитического дегидрирования парафиновых, олефиновых, алкилароматических углеводородов с целью получения мономеров, использующихся главным образом при производстве синтетических каучуков.

Стирол применяются в качестве дополнительных мономеров при производстве синтетических каучуков общего назначения. Наибольшее количество стирола идет на производство полистирола. Быстрое развитие промышленности синтетического каучука обусловлено наличием дешевой и доступной сырьевой базы, возможностью организации производства практически в любом промышленно-развитом районе, разработка новых прогрессивных технологических процессов, широким ассортиментом и неограниченными областями применения каучуков. Поэтому производство сырья (мономеров) для получения синтетических каучуков приобретает все большее значение. Помимо использования стирола в качестве мономера в промышленности синтетических каучуков он широко применяется в ряде других отраслей промышленности: пластических масс, лакокрасочной, химико-фармацевтической и т.д. Конечные варианты применения стирола: одноразовая посуда, упаковка для электронного оборудования, компоненты автомобильных салонов.

За рубежом спрос на стирол ежегодно возрастает на 3-4% и в настоящее время составляет около 11 млн. т. в год.

Основными производителями стирола в России являются: ОАО «Нижнекамскнефтехим» (210 тыс. тонн в год), ОАО «ГазпромнефтехимСалават» (150 тыс. тонн), ЗАО «Сибур-Химпром» (55 тыс. тонн) и ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»(51 тыс. тонн), (рис 1.). Значительные объемы производимого стирола экспортируются, в частности ОАО «Нижнекамскнефтехим». Около 5 % производимого стирола реализовывается в РФ и 95 % — по экспортным контрактам.

ОАО «Газпромнефтехим Салават» производит стирол с 1968 года. В конце 2003 года на этом предприятии было введено в строй новое крупнотоннажное производство стирола. Часть получаемого стирола используется для собственных нужд предприятия (для производства различного вида пластиков), часть стирола продается российским предприятиям и значительный его объем идет на экспорт.

Для производства стирола была применена двухступенчатая схема дегидрирования этилбензола под вакуумом. Данный процесс усовершенствовался в течение последних 65 лет и практически достиг своего предела. Качество вырабатываемого стирола (99,8%) соответствует мировым стандартам, поэтому он очень востребован.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Теоретические основы процесса

 

Стадия и химизм процесса дегидрирования этилбензола в стирол

‑Н2 +Н2

СН=СН2     - Q

СН2‑СН3

Основным промышленным способом получения стирола является дегидрирование этилбензола. Процесс каталитического дегидрирования этилбензола в стирол осуществляется в адиабатических реакторах, заполненных железоокисным катализатором, в присутствии водяного пара по уравнению реакции:

 

 

 

 

С₆Н₅С₂Н₅ → С₆Н₅С₂Н₃ + Н₂

этилбензол стирол водород

 

Для протекания реакции необходимо подвести тепло, поскольку реакция эндотермична (тепловой эффект ~30 ккал/моль).

Помимо основной реакции дегидрирования протекают побочные реакции. Побочные реакции протекают как с участием сырья, так и соединений, образующихся в процессе дегидрирования, а также примесей, содержащихся в сырье.

С₆Н₅С₂Н₃+ 2Н₂ → С₆Н₅СН₃+ СН₄

стирол водород толуол метан

 

С₆Н₅С₂Н₅ →С₆Н₆ +С₂Н₄

этилбензол бензол этилен

 

С₆Н₅С₂Н₅ →7С +СН₄ + 3Н₂

этилбензол углерод метан водород

 

СН₄+ 2Н₂О → СО₂ +4Н₂

метан вода диоксид водород

углерода

С +Н₂О → СО + Н₂

углерод вода оксид углерода водород

СО + Н₂О → СО₂ + Н₂

оксид вода диоксидводород

углерода углерода

С₆Н₄С₃Н₈ → С₆Н₄С₃Н₆ +Н₂

изопропилбензол a‑метилстиролводород

 

С₆Н₄ (С₂Н₅ )₂ →С₆Н₄(С₂Н₃ )₂ +2Н₂

диэтилбензолдивинилбензол водород

 

nС₆Н₅С₂Н₃ → (С₆Н₅С₂Н₃)_n

стирол полистирол

 

Под воздействием высоких температур в некаталитических зонах по свободно‑радикальному механизму возможно образование следующих основных примесей, наличие которых может повлиять на качество товарного стирола:

С₆Н₅С₂Н₃ → С₆Н₅С₂Н+ Н₂

стирол фенилацетилен водород

 

С₆Н₅С₂Н₃ →С₆Н₅С₂Н₅ + (С₆Н₅)₂ + С₆Н₅С₂Н₂С₆Н₅

стирол этилбензол дифенил стильбен

 

С₆Н₅С₂Н₃ → С₆Н₅С₂Н₅ + С₆Н₄(С₂Н₅)₂

стирол этилбензол диэтилбензол

 

С₂Н₃С₆Н₄С₂Н₅ → С₆Н₅(С₂Н₃ )₂+ Н₂

этилстирол дивинилбензол водород

 

С₆Н₅С₂Н₃ + Н₂О→ С₆Н₅С₂Н₃О + Н₂

стирол вода ацетофенонводород

 

Вследствие того, что реакция идет с увеличением объема, на показатели процесса благоприятно сказывается понижение парциального давления – при этом повышается равновесная степень превращения этилбензола.

Технологически эти условия выполняются за счет использования в процессе перегретого водяного пара и осуществления процесса дегидрирования под вакуумом. Кроме того, водяной пар непрерывно удаляет с катализатора углерод, образующийся в процессе реакции.

Применение катализатора позволяет увеличить скорость основной реакции и обеспечить высокую избирательность процесса дегидрирования при достаточно глубокой конверсии этилбензола в стирол.

Необходимо учитывать отрицательное влияние хлора и серосодержащих соединений на железоокисный катализатор. Массовое содержание хлора и серы в этилбензольной шихте не должно превышать 0,0002% соответственно.

При прочих равных условиях (температура, катализатор и т.п.) понижение давления в зоне реакции от избыточного до вакуума позволяет увеличить степень превращения этилбензола в стирол.

Так, снижение давления в зоне реакции на 0,01МПа дает увеличение селективности процесса до 0,4%, а конверсии до 0,6 %.

Дегидрирование этилбензола осуществляется под вакуумом в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа. Тип реактора – радиальный с центральной подачей потока. Для выравнивания скорости во входном канале предусмотрено тело вращения заданного профиля. На входе в первую ступень реактора предусмотрен эффективный статический смеситель (типа SMV фирмы «Зульцер», Швейцария), обеспечивающий температурный градиент не более ± 2 ^оС.

 

Условия проведения процесса.

Процесс возможен при следующих условиях:

-температура (580¸645)^оС на входе в слои катализатора;

-объемная скорость подачи этилбензольной шихты в пределах (0,23¸0,45)ч^‑1;

-давление (0,045÷0,075) МПа (0,45÷0,75) кгс/см² абс.

Подогрев контактного газа, поступающего во вторую ступень реактора, производится в межступенчатом подогревателе кожухотрубчатого типа, который обогревается перегретым водяным паром, поступающим из печи поз.П‑201А.

Ректификация углеводородного конденсата имеет конечной целью выделение стирола‑ректификата с концентрацией основного вещества не менее 99,8% масс, возвратного этилбензола, бензол‑толуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола.

Выделение стирола путем ректификации при обычных условиях затрудняется из‑за его склонности к полимеризации при высоких температурах, даже в присутствии ингибитора. Для снижения температуры в кубах ректификационных колонн последние оборудованы насадкой фирмы «Зульцер». Процесс ректификации в этих колоннах ведется под вакуумом, создаваемым вакуум‑насосами.

Стадии ректификации:

-выделение стирола ‑ сырца и бензол - толуол ‑ этилбензольной фракции;

-выделение стирола ‑ ректификата и кубовых остатков ректификации стирола;

-выделение стирола ‑ рецикла из кубовых остатков ректификации стирола (роторный пленочный аппарат);

-выделение бензол ‑ толуольной фракции и возвратного этилбензола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Свойства целевого продукта

 

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С₆Н₅– СН=СН₂ - бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145,2°С, с температурой плавления -30,6°С I и с плотностью 0,906 т/м³. Плохо растворим в воде (0,05% масс.), и образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8°С, г смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373°С. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирующих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом с узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1% об. Температура вспышки стирола равна 34°С, температура воспламенения 490°С.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол - стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов - гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-п-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

Пары стирола в высоких концентрациях вызывают слезотечение и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/ м³, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м³.

 

 

 

 

 

3 Сырьё процесса

 

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

- алкилированием бензола этиленом;

- извлечением из фракций «сырого бензола», полученной разделением прямого коксового газа, или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов. Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются, в конечном итоге, продукты коксования каменного угля и нефтепереработки.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола. Менее распространены методы производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

С₆Н₅–СН₂–СН₃+О₂→С₆Н₅–СН- СН₃

ООН

 

С₆Н₅–СН– СН₃+ СН₂= СН- СН₃→ С₆Н₅–СН- СН₃+ СН₃–СН– СН₂

ООНОН О

 

С₆Н₅–СН– СН₃→С₆Н₅–СН=СН₂+ Н₂О

ОН

или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

С₆Н₅–СН₃+О₂ →С₆Н₅– СН= СН – С₆Н₅ + 2Н₂О

С₆Н₅–СН= СН–С₆Н₅ +С₂Н₄→2С₆Н₅– СН= СН₂

 

и экстрактивной ректификацией из фракции пиролиза бензина в этилен, содержащей до 35% стирола.

На рисунке 1 представлена взаимосвязь промышленных методов производства стирола из различного сырья.

 

Рисунок 1 - Промышленные методы производства стирола КУ - каменный уголь, ПКГ - прямой коксовый газ, ОКГ - обратный коксовый газ, СБ - сырой бензол, Ф1 - фракция пиролиза бензина, Ф2 - ксилольная фракция нефтепродуктов

 

Основная масса этилбензола, используемого для производства стирола, получается алкилированием бензола этиленом (реакция Фриделя-Крафтса).

Алкилирование бензолапредставляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, описываемую суммарным уравнением:

С₆Н₆+С₂Н₄= С₆Н₅ – С₂Н₅–∆Н = 108,6 кДж (а)

Реакция катализируется хлоридом алюминия и представляет собой электрофильное замещение в ароматическом ядре, протекающее через стадию образования промежуточного комплекса:

 

AlCl₃+HCl H⁺+ AlCl₄^-

СН₂= СН₂+ H⁺ СН₃+СН₂⁺

+СН₃–СН₂⁺ H С₂Н₅

С₂Н₅ + H⁺

 

 

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию алкилирования, на практике применяется предварительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алюминия с диэтилбензолом (ДЭБ) и хлоридом водорода (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона - это соль карбкатиона ДЭБ (ст-комплекс), окруженная сольватной оболочкой из нескольких (1-6) молекул ДЭБ, и получается пропусканием хлорида водорода при нагревании через суспензию хлорида алюминия в диэтилбензоле.

1) (С₂Н₅)₂ ·Al₂Cl₇· (n-1) ДЭБ

 

Весьма эффективны также катализаторы на основе ионообменных сорбентов, например, кислотный катионит КУ-2 с активными сульфогруппами, получаемый сополимеризацией стирола с дивинилом с последующим сульфированием сополимера и омылением сульфопродукта щелочью или водой.

Алкилирование в присутствии хлорида алюминия по реакции (а) сопровождается необратимыми побочными реакциями последовательного введения этильных групп в ядро с образованием смеси продуктов различной степени алкилирования, важнейшей из которых является образование диэтилбензола:

2) С₆Н₆+2С₂Н₄= С₆Н₄(С₂Н₅)₂

а также реакции деструкции, окисления и смолообразования. Одновременно с реакциями алкилирования протекают обратимые реакции переалкилирования полиэтилбензолов, например: С₆Н₄(С₂Н₅)₂+С₆Н₆₅ 2С₆Н₅-С₂Н₅

Для подавления реакции 1 и смещения вправо равновесия реакции 2 алкилирование проводят в избытке бензола, а часть ЭБ-этилбензол, ДЭБ-диэтилбензол образующегося ДЭБ возвращают в цикл. На рис. 2. представлена принципиальная схема производства этилбензола алкилированием бензола этиленом. Технологическая схема и параметры процесса алкилирования бензола рассматриваются ниже на примере производства изопропилбензола. Процесс алкилирования может проводиться в жидкой или в паровой фазе, при температуре от 95°С до 450°С и мольном отношении бензол / этилен от 21:1 до 6:1. Полученный алкилат содержит 12-35% массовых этилбензола, 55-85% массовых бензола и 2,5-8% массовых диэтилбензола. Современные установки по производству этилбензола достигают мощности 740 тыс. т продукта в год. Выход этилбензола в расчете на бензол составляет 95%, при расходных коэффициентах на 1 т продукта: бензол 0,77 т, этилен 0,3 т, хлорид алюминия 0,03 т.

 

Рисунок 2 - Принципиальная схема производства этилбензола

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 Технологическая схема производства стирола и ее описание

 

Производство стирола дегидрированием этилбензола

Физико-химические основы процесса.

Дегидрирование этилбензола до стирола представляет собой обратимую эндотермическую гетерогенную каталитическую реакцию, описываемую уравнением:

С₆Н₅- С₂Н₅ С₆Н₅– СН= СН₂ +Н₂ + ∆Н∆Н=124кДж

Реакция катализируется оксидами и сульфидами металлов восьмой группы периодической системы. Энергия активации реакции дегидрирования составляет 152 кДж/моль, поэтому скорость ее сильно зависит от температуры. Это также указывает на то, что реакция протекает в кинетической области. Реакция (г) протекает с поглощением тепла и увеличением объема газообразных продуктов. Следовательно, сдвигу равновесия вправо способствует повышение температуры и понижение давления - общего и парциального этил-бензола. Так, например, при температуре 595°С равновесная степень превращения этилбензола при давлении 0,1 МПа равна 0,4, а при давлении 10 кПа - 0,8. Вследствие этого процесс дегидрирования этилбензола проводится при температуре 600°С и общем давлении 0,1 МПа, что соответствует парциальному давлению этилбензола около 10 кПа. Понижение парциального давления этилбензола при заданной степени конверсии позволяет также вести процесс дегидрирования при более низкой температуре.

Для снижения парциального давления этилбензола в реакционную смесь вводят перегретый водяной пар в массовом отношении к этилбензолу 2,5:1. Пар, одновременно, играет роль теплоносителя, обеспечивая приток тепла для осуществления эндотермической реакции (а).

Реакция дегидрирования этилбензола на железооксидных катализаторах сопровождается побочными реакциями деструкции (крекинга) этилбензола и взаимодействия их продуктов, приводящими к образованию бензола, толуола, а также метана, этана и оксидов углерода, переходящих в газ.

 

Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола.

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных этапов: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.

Технологическая схема этого процесса представлена на рисунке 3.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 - Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола: 1 - котел-утилизатор, 2 - испаритель, 3 - теплообменник, 4 - трубчатая печь, 5 - реактор, 6 - водяной холодильник, 7 - рассольный холодильник, 8 - сепаратор отделения газа, 9 - сепаратор отделения конденсата, 10, 11, 12, 13 - ректификационные колонны