Технология получения катализатора алкилирования Контрольная работа

Скачать: 232.zip [309,09 Kb] (cкачиваний: 1)  

Технология получения катализатора алкилирования

Контрольная работа

Содержание

1 Свойство катализатора 3

2 Получение катализатора3

3 Приминение 9

4 Транспортировка9

5 Хранение9

6 Влияние на организм 10

7 Получение хлористого алюминия в лаборатории 10

8 Применение на производстве12

8.1 Производство кумола12

8.2 Производство этилбензола13

Список литературы 18

1 Свойства

Бесцветные кристаллы, плотностью 2,44 г/см³. При обычном давлении возгоняется при 183°C (под давлением плавится при 192,6°C). В воде хорошо растворим (44,38г в 100г H2O при 25°C); вследствие гидролиза дымит во влажном воздухе, выделяя HCl. Из водных растворов выпадает кристаллогидратAlCl3·6H2O— желтовато-белые расплывающиеся кристаллы. Хорошо растворим во многих органических соединениях (в этаноле— 100г в 100г спирта при 25°C, в ацетоне, дихлорэтане, диэтиленгликоле, нитробензоле, тетрахлоруглероде и др.); однако практически не растворяется в бензоле и толуоле.

2 Получение

Вследствие гидролиза водных растворов А1С1₃ и разложения его при высоких температурах получение безводного А1С1₃ из раство­ров или шестиводного хлорида алюминия весьма затруднено.

Поэтому основным методом получения безводного А1С1з является хлорирование материалов, содержащих алюминий 172.

Металлический алюминий — дорогой вид сырья, и он приме­няется для производства хлористого алюминия действием хлора или сухого хлористого водорода лишь в ограниченных количествах, главным образом в лабораторных условиях. Изучено хлорирова­ние алюминиевого порошка газообразным хлором в расплаве, со­держащем FeCl3. Обычным же сырьем служат окись алюминия, соединения, содержащие глинозем, бокситы и алюмосиликаты, на­пример лейциты, каолин и глина. Чаще всего используют глинозем и каолин и их смеси.

Получение безводного хлористого алюминия из материалов, со­держащих глинозем, основано на реакции хлорирования окиси алюминия в присутствии углерода как восстановителя:

А1₂0₃+ ЗС + ЗС1₂ = 2А1С1₃ + 3СО 2А1₂0₃ + ЗС + 6С1₂ = 4А1С1₃ + ЗС0₂

Тепла, выделяющегося по второй реакции, достаточно для обес­печения автотермичности процесса.

Окись алюминия в виде брикетов с коксом, приготовленных на смоле, практически полностью хлорируется при 650—800° в течение 40—60 мин при полном использовании хлора. В полученном про­дукте содержится до 98—99% А1С1₃ (остальное — непрореагиро - вавший А1₂0з). В присутствии небольших количеств Si0₂хлориро­вание смеси А1₂0₃ ускоряется.

Процесс можно осуществить взаимодействием хлора и окиси уг­лерода с порошкообразной окисью алюминия в присутствии хлори дов щелочного металла и алюминия. Отношение хлоридов к А1₂0₃ поддерживают равным 1:1. Хлорирование смеси окиси алю­миния с углем в аппарате со взвешенным слоем позволяет заключить операцию брикетирования и осуществить процесс непре­рывным путем. Для хлорирования можно использовать, помимо хлора, фосген. Для уменьшения уноса с газами тонкодис­персной окиси алюминия рекомендуют 181> 182 применять глинозем в виде гранул с размерами частиц 0,5—1 мм.

При хлорировании брикетов из боксита, каолина или глины, помимо А1С1₃, образуются также другие хлориды вследствие вза­имодействия с хлором примесей Fe₂0₃, Si0₂, Ti0₂ и др. Описано производство хлористого алюминия из боксита с низким содержа­нием Si и Fe. Боксит вначале прокаливают при 950—1000° во вращающейся печи для удаления влаги. К прокаленному, измель­ченному бокситу добавляют равное количество кокса, расплавлен­ный асфальт или другое связующее и приготавливают брикеты, которые подогревают в шахтной печи горячим газом до 800° для удаления углеводородов и влаги, а затем хлорируют в течение 8—10 ч при 850°. Для получения продукта, содержащего 94—95 %.

А1С1з, следует применять боксит с высоким содержанием AI₂O₃ (55—60%) и низким содержанием SiC>2 (менее 5%) и Fe₂0₃' (ме­нее 3%).

Газообразный продукт хлорирования улавливается в стальных цилиндрических конденсаторах вертикального типа. Внутри имеют­ся мешалки, сбрасывающие в бункеры оседающий на стенках гото­вый продукт.

Большим недостатком этого способа является сложность очист­ки полученного продукта от примесей других хлоридов. Предло­женный способ осуществления процесса под разрежением 700— 750 мм рт. ст. при высокой температуре (1000—1510°) с целью разложения образующихся примесей хлоридов 183 требует проверки и представляется сложным в технологическом отношении.

При хлорировании каолина помимо А1₂0₃ хлорируется также и Si0₂. Степень использования хлора на хлорирование А1203 из као­лина при 550—800° в среднем составляет 45—50%. Остальное количество хлора расходуется на хлорирование примесей. Ниже 900° скорость хлорирования А1₂0₃в каолине больше скорости хло­рирования Si0₂. В присутствии фосгена выход А1С1₃ возрастает с повышением температуры до 1000°. По мере протекания процесса во времени скорость хлорирования А1₂0₃при температу­рах ниже 1000° уменьшается быстрее, чем скорость хлорирования Si0₂, вследствие чего непрерывно возрастает отношение прореаги­ровавших Si0₂и А1₂0₃. При 1000° и выше скорость хлориро­вания Si0₂и А1₂0з по времени снижается в одинаковой сте­пени и отношение прохлорированных Si0₂ и А1₂0₃ остается по­стоянным.

Влияние температуры на скорость хлорирования каолина и глин и на степень использования хлора для образования А1С1₃ связано с фазовыми превращениями, происходящими при нагревании као­лина и образованием модификаций А1₂0₃и Si0₂, обладающих раз­личной реакционной способностью. При нагревании каолинита он вначале переходит в метакаолинит или каолинитовый ангидрид 2Si0₂-Al₂0₃, который при 970° превращается в силлиманит Si0₂ • А1₂0₃. Силлиманит представляет собой соеди­нение с более упорядоченной кристаллической структурой по срав­нению с каолинитовым ангидридом. Этим объясняется понижение скорости хлорирования каолина в пределах 950—1000° 185> 187>. При более высоких температурах скорость хлорирования вновь возрастает и при 1200° можно получить хороший выход А1С1₃.

При предварительной обработке прокаленного каолина соляной кислотой условия хлорирования улучшаются. Степень использова­ния хлора на образование А1С1₃возрастает до 70—80%. Соответ­ственно снижается доля от общего количества хлора, расходуемая на образование четыреххлористого кремния. Наиболее рацио­нальным является хлорирование шихты из каолина и глинозема.

При подборе рационального состава шихты удается достичь мак­симального использования хлора и А1₂0₃ из каолина.

Технический хлористый алюминий содержит примеси SiCl₄, TiCU, а также FeCl₃. Четыреххлористые кремний и титан легко удаляются, так как они кипят при температурах, намного ниже температуры возгонки хлористого алюминия. Основные затрудне­ния по очистке хлористого алюминия связаны с удалением хлор­ного железа. Большинство предложенных методов основано на вос­становлении хлорного железа до металлического железа путем на­гревания с другим металлом, имеющим большее сродство к хлору, чем железо. Чаще всего для этой цели применяют возгонку сырого продукта над алюминиевыми стружками в алюминиевом со­суде.

Технический хлористый алюминий окрашен в желтый цвет вследствие содержания в нем хлорного железа в количестве до 2— 3%, наряду с хлорным железом он содержит окислы и окси хлориды железа и алюминия, образующиеся при частичном гидролизе этих солей на воздухе. у

Химически чистый безводный хлористый алюминий можно по­лучить;

Действием хлора или хлористого водорода на металлический алюминий при 400—500°.

Восстановлением хлорного железа, содержащегося в техни­ческом хлористом алюминии в железо при нагревании с алюминие­выми стружками или в хлористое железо при нагревании с желез­ными стружками в запаянных трубках при 200—250°. Получен­ный продукт подвергают возгонке.

Нагреванием хлористого алюминия с алюминиевым порош­ком в расплаве с 4—5% NaCl при нормальном давлении с последующей сублимацией очищенного хлористого алюминия. Од­нако при атмосферном давлении разделение хлоридов железа и алюминия затруднительно. Процесс значительно упрощается, если технический хлористый алюминий сублимировать через нагретые до 170° алюминиевые стружки в вакууме.

Важнейший способ получения хлорида алюминияв промышленности— действие смеси Cl2 и CO на обезвоженный каолин или боксит в шахтных печах:

Al2O3 + ЗСО + ЗСl2 → 2AlCl3 + 3CO2

Также есть и другие способы получения хлорида алюминия(примеры химических реакций):

Al + FeCl3 → AlCl3 + Fe

Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O

Применение

Безводный хлорид алюминия образует продукты присоединения со многими неорганическими (например, NH3, H2S, SO2) и органическими (хлорангидриды кислот, эфиры и др.) веществами, с чем связано важнейшее техническое применение AlCl3 как катализатора при переработке нефти и при органических синтезах (например, реакция Фриделя — Крафтса). Гексагидрат и его растворы используются при очистке сточных вод, обработке древесины и пр.

Производство

Получают хлорид алюминия (алюминий хлористый) изобезвоженных каолинаили боксита привоздействии наэтиисходные материалы хлором Сl2 впроцессе участвует восстановитель (углерод). Хлорид алюминия весьма востребован, егомировое производство составляет более 200 тыс. т. вгод.

Внешний вид

Хлорид алюминия представляет собой бесцветные кристаллы, которые дымятся навоздухе, вином варианте этожелтоватая беззапаха жидкость.

3 Применение

Хлорид алюминия (алюминий хлористый) может использоваться впроцессах очистки воды, какпитьевой такисточной. Онсоответствует требованию стандарта EN883. Егосферы применения очень широки. Этокосметическая ипищевая отрасли, атакже кожевенная, металлургическая, металлообрабатывающая, химическая идругие отрасли. AlСl3 является катализатором ворганическом синтезе, промежуточным продуктом вэлектролизном производстве алюминия. Благодаря AlСl3 алюминий извлекают изсплавов иполучают еговысокую чистоту.

4 Транспортировка

Хлорид алюминия (алюминий хлористый) можно транспортировать наземным, воздушным иморским видом транспорта. Приназемных перевозках Класс опасности— 8-корродирующий. Приморских IMDG – 8. привоздушных— ICAO/IATA – 8.

5 Хранение

Алюминий хлористый следует хранить втаре изготовителя. Срок хранения— 1 год. Техника безопасности Следует устранить возможность контакта водного раствора хлорида алюминия сщелочами, нержавеющей сталью, металлами (медью идр.).

6 Влияние наорганизм

Хлорид алюминия (алюминий хлористый) раздражает слизистые оболочки, какорганов дыхания, такижелудочно-кишечного тракта, онвызывает кровоточивость десен, отвоздействия химиката возможно возникновение лейкемии. Составные части хлорида алюминия очень даже небезобидны длянашего организма имогут вызывать довольно тяжелые заболевания. Вочистке воды А1С13 хорошо выполняет функцию удаления примесей, нопримеси уходят (коагулируются), аалюминий остается. Группа ученых доказала вред, который может быть нанесен врезультате постоянного попадания внутрь. Улюдей снижается иммунитет, адети вособенности подвержены аллергии буквально навсе.

7 Получение хлористого алюминия

Препаративная получения хлорида алюминия для получения безводного хлорида алюминия рекомендуется методики хлорирования или гидрохлорирования металлического алюминия при использовании в качестве хладагента хлористого водорода необходимые меры предосторожности так как может образовываться гремучий газ Поэтому до начала реакции с аппарата с помощью хлористого водорода нужно вытеснить весь воздух во вратах условиях так же удобнее получать хлорид алюминия хлорид аммония в смеси и угля Активную модификацию оксида алюминия получают прокаливанием гидрата оксида алюминия при температуре не выше 800 градусов В зависимости от требований к чистоте хлорида алюминия следует выбрать методику приготовления гидроокиси алюминия Описание в препаративных руководство установки для синтеза алюминия Хлор не могут предотвратить образование пробок из хлорида алюминия и не приспособлены для конденсации и удобной выгрузки продукта

Рис.1 Лабораторная установка получения хлористого алюминия

8 Применение на производстве

8.1 Производство кумола

Способ получения кумола является реакция жидкофазного(катализатор: хлорид алюминия(III)) или парофазного(катализатор: цеолиты, фосфорная кислота на кизельгуре) алкилирования бензола пропиленом.

Рис.2 Технологическая схема получения кумола

Почти весь кумол используется в производстве фенола и ацетона, поэтому спрос на кумол сильно зависит от рынка фенола. В оптовую продажу поступает только 4 % мирового объема произведенного продукта.

Основные характеристики

Полученный кумол имеет чистоту около 99,9 %. Кумол является промежуточным продуктом при получении фенола и ацетона.

Полученный кумол имеет чистоту около 99,9 %. Кумол является промежуточным продуктом при получении фенола и ацетона.

8.2 Получение этилбензола

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращенным со стадии разделения, поступает в колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

Каталитический комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и полиалкилбензола (примерно в отношении 1: 1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5–3 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

Реакция проводится в непрерывно действующей колонне-алкилаторе 9 с горячим сепаратором 12 для отделения каталитического комплекса и обратным конденсатором 10 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Олефин поступает в низ колонны, предварительно проходя расходомер. Бензол из емкости 8 поступает в низ алкилатора, как и конденсат из обратного холодильника 10.

Рис. 3. Технологическая схема производства этилбензола или изопропилбензола:
1 — насосы; 2 — теплообменник; 3 — колонна осушки бензола; 4, 10 — конденсаторы; 5 — сепаратор;
6 — аппарат для получения каталитического комплекса; 7 — кипятильник; 8 — сборник; 9 — алкилатор;
11 — газоотделитель; 12, 16 — сепараторы; 13 — абсорбер; 14 — водяной скруббер; 15 — холодильник;
17, 18 — промывные колонны

Газы, отходящие после конденсатора 10, содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления НСl и с6расывают в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, состоит из бензола, моно- и полиалкилбензолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получившиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием АlСl3.

При синтезе этил- и изопропилбензола реакционная масса содержит: 45–55 масс. % бензола, 35–40 масс. % моноалкилбензола, 8–12 масс. % диалкилбензола и до 3масс.% более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник 15 и дополнительно отстаивается в холодном сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. Алкилат направляют после этого на очистку от растворенного хлороводорода и следов хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) поступает на ректификацию.

Продукты реакции разделяют в нескольких непрерывно действующих ректификационных колоннах (на схеме не показаны). В первой колонне отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводородах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отгоняют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола. Затем ее подвергают дополнительной ректификации с выделением технического этил- или изопропилбензола. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, которые образуются под действием АlСl3. Полиалкилбензолы отгоняют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат 9, где их подвергают деалкилированию. Выход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94–95% при расходе 10 кг АlСl3 на 1 т моноалкилбензола.

Данная технология алкилирования бензола имеет ряд недостатков и в последнее время непрерывно совершенствуется. Так, для уменьшения количества сточных вод предлагалось разлагать кислотный алкилат небольшим количеством воды, при этом получается концентрированный раствор гексагидрата АlСl3, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину.

Один из вариантов усовершенствованного процесса алкилирования состоит в применении небольшого количества каталитического комплекса, растворяющегося в алкилате (гомогенное алкилирование). В этом случае, ввиду отсутствия больших масс катализатора, проводят реакцию при 160–200°С и соответствующем давлении, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Схема гомогенного алкилирования бензола представлена на рис.4.1.12.

В алкилатор 1 подают этилен, бензол и небольшое количество каталитического комплекса, снимая выделяющееся тепло кипящим водным конденсатом и генерируя технологический пар (при обычной технологии это тепло не утилизируется). Полученный алкилат поступает в переалкилатор 2, куда подают полиалкилбензолы (ПАБ) со стадии разделения; взаимодействуя с бензолом, они образуют дополнительное количество целевого продукта. Алкилат из аппарата 2 дросселируют до атмосферного давления и подают в сепаратор 3, при этом выделяющуюся энергию полезно утилизируют для испарения части бензола, который конденсируют и возвращают на алкилирование. Жидкий алкилат из сепаратора 3 охлаждают и направляют на нейтрализацию и последующее разделение. По этой технологии уже работают несколько установок большой единичной мощности.

Список литературы

Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина; Под ред. И.П. Мухленова. — 2-изд., перераб. — Л.: Химия, 1979. — 325 с.

Неорганические хлориды / А.А. Фурман, Москва - Химия , 1980. — 413 с.